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本文系統綜述了連續流光熱催化CO?還原技術的最新進展，聚焦材料設計、反應機制與反應器工程三大核心領域。光熱催化通過協同利用光子能量（產生熱載流子）與局域熱效應（降低反應能壘），顯著提升CO?轉化效率與產物選擇性。關鍵突破包括：開發寬光譜吸收材料（如黑金、缺陷工程化MOFs）、設計分級孔道連續流反應器（傳質效率提升10-100倍）、闡明產物選擇性調控機制（如*COOH路徑主導CO生成，C-C耦合路徑生成C?產物）。該技術實現CO?轉化率>80%、太陽能-化學能轉化效率17.58%的工業級演示，為碳循環與綠氫經濟提供技術支撐。

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研究背景

全球碳排放加劇氣候變化，將CO?轉化為燃料/化學品是實現“雙碳”目標的核心路徑。傳統熱催化需高溫高壓（>400°C），能耗高且易催化劑失活；光催化面臨載流子復合率高（>90%）與光譜利用率低（僅利用5%太陽光譜）的瓶頸。光熱催化通過“光-熱”協同效應突破局限：光激發產生熱載流子參與CO?活化，非輻射弛豫產生局域熱場（100-800°C）降低反應能壘。然而，該技術面臨三重挑戰：1）材料層面：光熱組分界面電荷動力學與熱場時空演化機制不明；2）反應機制：多物理場耦合界面傳質-活化能壘關聯缺失；3）工程應用：連續流系統中催化劑穩定性與傳熱/傳質協同優化困難。本文整合近五年突破性研究，闡明光熱協同機制，提出微反應器設計策略，并規劃工業化路徑。

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圖文導讀

圖1 光熱催化機制對比(a) Z型BiVO?/hm-C?N?異質結通過能帶交錯實現電荷空間分離，載流子壽命延長使CO?還原速率達40.8 μmol·g?1·h?1（選擇性>97%）。(b) Ni單原子修飾CeO?在聚焦光下表面溫度梯度達362.1°C，CH?產率192.75 μmol·cm?2·h?1（選擇性100%），證實氧缺陷與單原子協同增強光熱轉化。(c) 黑金Ni等離子體產生熱電子注入，CO產率2464 mmol·g???1·h?1（選擇性95%），LSPR效應削弱C=O鍵能（750→500 kJ/mol）。(d) BiOBr@Bi?O?Br?異質結機械應變誘導極化電場，近紅外光驅動雙等離子體共振，實現CIP污染物54.9%降解率（1-5 min）。(e) PI/A/S/S-Ni催化劑低輻射率設計抑制熱損耗，表面溫度354.2°C，CO?轉化率516.9 mmol·gcat?1·h?1（CO選擇性90%）。

圖2 光熱與光電子機制區分(a) HPMC催化劑（PdO/Mn?O?/CeO?）光照下活化能降低（E?: 265→180°C），光功率密度與CH?轉化率線性相關，證實載流子分離主導活性。(b) SCTF/ZnIn?S?-0.2的13CO?同位素實驗（m/z=29峰）確認CO源自CO?還原，DFT計算顯示*COOH形成能壘僅1.89 eV（低于ZnIn?S?的2.21 eV）。

圖3 光熱溫度精準測量(a) 液固體系：超薄熱電偶嵌入催化劑床層，實測3 mm床層軸向溫差>100°C，反應器設定溫度（T_c）無法反映真實熱場。(b) 氣固體系：Ru/γ-Al?O?在N?流中催化劑層溫度（487°C）顯著高于氣相（143°C），切向接觸熱電偶讀數偏低42-48°C。(c) 薄膜催化劑：100 μm Ti基底抑制熱梯度，背向紅外監測實現±2°C精度，解決傳統真空反應器徑向溫度不均問題。

圖4 CO?還原反應路徑(a) 卡賓路徑：MoS?穩定卡賓中間體，CO?→CO→C?H?（Fe-N-C催化劑）。(b) 甲醛路徑：TiO?氧空位促進HCOOH→HCHO→CH?OH（g-C?N?）。(c) 乙醛酸路徑：CuO/ZnO堿性位點促CO核加成，生成C?H?(OH)?或C?H?OH。(d) C?路徑：Cu(100)晶面優化*OCCO形成，生成乙烯或乙酸。

圖5 產物選擇性調控(a) PtCu/UiO/ZIS中ZnIn?S?(001)穩定COOH，CO脫附為決速步（ΔG=+0.48 eV），主導CO生成。(b) UiO/ZIS/PtCu的PtCu(111)界面促進CH?加氫，Boltzmann比率（CH?/CH?OH=2.65×10?）驅動CH?主導。(c) UiO/PtCu/ZIS限域效應降低CH?OH→CH?OH能壘（ΔG=-0.98 eV），實現甲醇高選擇性。(d) 2% Ag/CIS的Sv-In雙位點穩定CO/CHO，C-C耦合能壘1.62 eV，C?H?選擇性優化。(e) AuIr@InGa NWs中Ir介導CO?插入CH?，實現高效C?H?合成。

圖6 催化材料設計(a) CoFe-Al LDHs經H?還原形成CoFe合金，光熱驅動CO?→C??烴（C??收率35.26%）。(b) MoS?邊緣錨定Au納米顆粒與單原子，熱電子轉移至MoS?邊緣，壽命延長至~1 ps。(c) Cu/Cu?Se-Cu?O異質結納米片陣列形成Z型機制，可見-紅外光下乙醇產率149.45 μmol·g?1·h?1（選擇性48.75%）。(d) W-Sn單原子層增強CO?吸附（3d-2p軌道雜化）與紅外等離子體吸收，建立多電子傳遞通道。(e) Pt/PCN-224(M)等離子體熱電子注入降低Pt表面電子密度，優化催化性能。(f) Janus結構Ti?C?T?實現98.1%太陽光譜吸收，CO?加氫產率3.2 mmol·g?1·h?1（180°C）。(g) Cs?Bi?I?鈣鈦礦量子點利用超聲破碎合成，優越電荷轉移能力提升光催化活性。

圖7 連續流反應器創新(a) 微反應器：亞毫米通道（Re<100）縮短擴散路徑（<50 μm），傳質系數提升10-100倍。(b) 平板反應器：10×10 cm2 Pt/C?N?-甲醇懸浮體系，30秒產H?>10 mL，實現甲醇儲氫-光解釋放聯用。(c) 管式反應器：集成CO?捕獲與轉化室，拋物槽反射器提升效率，百平方米級人工光合系統（STC效率17.58%）。(d) 3D打印反應器：鎂鋁尖晶石陶瓷透鏡陣列透光率近理論極限，支持光學成像與光催化劑載體。(e) 膜反應器：[DMC@cMOF]-PVK超薄膜電導率優化載流子分離，提升CO?還原效率。(f) 塔式聚光器：50 kW系統集成169臺定日鏡，平均光通量2500 suns（峰值>4000 suns），12.5倍放大驗證可行性。

圖8 傳質傳熱優化策略(a) 氣-液-固三相界面動態調控，增強電解質中氣態反應物豐度，突破壓力驅動擴散限制。(b) 多孔固定床反應器（Al?O?雙模孔）介孔暴露活性位（Deff=5×10?? m2/s），宏孔促進體相擴散。(c) Ag/TiO?氣-水邊界三相體系，低濃度CO?（10%）下無傳質限制。(d) G@ZIF核殼結構超薄隔熱層與納米腔，光熱轉換效率98%（120°C）。(e) 石墨烯薄膜（導熱~5000 W·m?1·K?1）嵌入微通道，局域溫差從~100℃降至~10℃。(f) 自適應光源（響應<100 ms）結合熱電偶陣列，實現±2°C精準溫控。(g) CoPc/CNT雜化體系通過電子調制，CO?→CH?OH選擇性~99%，質量活性2.4 mmol·gcat?1·h?1。(h) Au修飾Ce?.??Ru?.??O?固溶體，光熱CH?產率473 mmol·g?1·h?1（近熱力學極限）。(i) Co@CoN&C雜化結構碳層增強CO?吸附，表面Co-N物種調控加氫能力，實現高CO選擇性。

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總結與展望

光熱催化CO?還原通過“光-熱”協同效應突破傳統催化局限，核心進展包括：1）闡明LSPR熱電子注入與局域熱場耦合機制，使C=O鍵活化能降低33%；2）開發缺陷工程材料（如氧空位富集In?O?）與等離子體結構（黑金Ni），實現84.8% CO?轉化率與99% CH?選擇性；3）創新連續流反應器（如3D打印微通道陣列），傳質系數提升100倍，穩定運行>1200小時。未來需突破四大方向：1.智能材料開發：設計光-熱-電多場響應材料，如應變調控能帶的4D打印形狀記憶合金；2.多物理場耦合：建立非平衡態載流子輸運與界面傳質動態模型，實現飛秒-米級跨尺度優化；3.原位表征升級：發展空間分辨μ-拉曼與飛秒XAS，解析活性位點動態重構（如氧空位遷移路徑）；4.系統集成創新：耦合光伏電解制氫與光熱RWGS反應，構建“光-電-熱”聯產系統（理論STC效率>25%）。該技術有望在分布式能源站與工業尾氣轉化場景率先應用，推動碳循環經濟落地。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02269

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