“我們首次成功將金屬放到輪烯環(huán)平面內(nèi)，制備了結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱(chēng)、非常漂亮的金屬核 [15] 輪烯，不僅填補(bǔ)了輪烯化學(xué)領(lǐng)域 70 多年的空白，還創(chuàng)造了分子結(jié)構(gòu)的新世界紀(jì)錄——五個(gè)芳香環(huán)共享一個(gè)金屬中心原子，堪稱(chēng)是分子美學(xué)與科學(xué)原理的完美融合。”談及團(tuán)隊(duì)近期在Nature發(fā)表的重要成果，南方科技大學(xué)講席教授夏海平對(duì) DeepTech 如是說(shuō)。時(shí)值首個(gè)輪烯分子——苯發(fā)現(xiàn) 200 周年，該成果為這一標(biāo)志性事件呈上一份厚重的學(xué)術(shù)賀禮。

（來(lái)源：南方科技大學(xué)）

要理解這一突破的價(jià)值，需回溯輪烯化學(xué)的發(fā)展脈絡(luò)。1825 年，著名的英國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家法拉第發(fā)現(xiàn)的苯分子成為首個(gè)輪烯化合物，后來(lái)成為芳香化學(xué)基石和原型骨架，其六元碳環(huán)的芳香性一直被視為化學(xué)穩(wěn)定性的重要標(biāo)準(zhǔn)。

1951 年發(fā)現(xiàn)的二茂鐵分子開(kāi)創(chuàng)了金屬處于輪烯平面外的配位模式（兩個(gè)環(huán)戊二烯離子夾住一個(gè)鐵離子），這一突破性發(fā)現(xiàn)不僅奠定了現(xiàn)代金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)，更衍生出茂金屬（metallocene）這一重要化合物家族。

（來(lái)源：夏海平）

過(guò)去 70 余年間，該領(lǐng)域所有研究仍沿著“金屬處于輪烯環(huán)外”的傳統(tǒng)范式發(fā)展。夏海平團(tuán)隊(duì)的研究首次打破了這一限制，將金屬原子嵌入輪烯平面中心，構(gòu)建出兼具D5h對(duì)稱(chēng)美學(xué)和芳香性的分子骨架基元，并且其芳香性比苯更強(qiáng)[1]。

該創(chuàng)新分子展現(xiàn)出獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)特征：大環(huán)體系呈現(xiàn)顯著的整體芳香性（注：芳香性與穩(wěn)定性呈正相關(guān)），同時(shí)由于金屬 d 軌道參與共軛，5 個(gè)以金屬為橋頭的五元環(huán)還都表現(xiàn)出局域芳香性。

這一特性超越了傳統(tǒng)芳香體系的極限——例如石墨烯中單個(gè)原子最多被 3 個(gè)芳香環(huán)共享，這是受碳原子只有四個(gè)價(jià)電子的限制（必須保留一個(gè)電子用于 π 離域）的必然結(jié)果。因此，這就創(chuàng)造了一個(gè)新的紀(jì)錄：五個(gè)芳香環(huán)共享一個(gè)原子。

這一新穎結(jié)構(gòu)基元展現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高效衍生化等特性，這賦予其廣闊的應(yīng)用前景，正如其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物二茂鐵、金屬卟啉那樣。因此，Nature發(fā)表的專(zhuān)題評(píng)論文章指出，這兩個(gè)特性表明，此類(lèi)化合物可針對(duì)材料化學(xué)應(yīng)用進(jìn)行定制開(kāi)發(fā)。例如，它們或能作為合成類(lèi)似“摻雜石墨烯”材料的構(gòu)筑基元，應(yīng)用于高性能電子器件等領(lǐng)域[2]。“當(dāng)然，由于是全新的物種，完全有可能帶來(lái)不可預(yù)見(jiàn)的性能與應(yīng)用場(chǎng)景。”夏海平解釋道。

圖丨夏海平教授團(tuán)隊(duì)（來(lái)源：夏海平）

Nature同期評(píng)論稱(chēng)該研究“合成策略不同尋常且巧妙”[2]，美國(guó)化學(xué)會(huì)發(fā)行的會(huì)員刊物Chemical & Engineering News則認(rèn)為其“重新定義了金屬雜芳香性，并很有可能載入教科書(shū)”[3]。此外，一位金屬苯研究方向的權(quán)威學(xué)者在看到該成果后，還在社交媒體上發(fā)文表示這項(xiàng)研究“溫暖了金屬雜芳香化學(xué)領(lǐng)域所有研究者的心”。

日前，相關(guān)論文以《以金屬為中心的平面 [15] 輪烯》（Metal-centred planar [15]annulenes）為題發(fā)表在Nature[1]。南方科技大學(xué)博士后徐賓彬、研究教授陳大發(fā)、博士后阮凱東和研究助理教授羅明是共同第一作者，夏海平教授為唯一通訊作者。

圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：Nature）

將科學(xué)與藝術(shù)完美結(jié)合

夏海平目前擔(dān)任深圳格拉布斯研究院執(zhí)行院長(zhǎng)，南方科技大學(xué)講席教授，主要研究方向是金屬有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)。2013 年，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地合成出了首個(gè)碳龍配合物，2016 年提出碳龍化學(xué)（Carbolong Chemistry）（注：碳龍化學(xué)是指一條平面共軛碳鏈通過(guò)三個(gè)以上碳-金屬 σ 鍵螯合一個(gè)過(guò)渡金屬的化學(xué)）。這一概念還入選了國(guó)際經(jīng)典教科書(shū)《March's Advanced Organic Chemistry》。

圖丨碳龍配合物性能與應(yīng)用（來(lái)源：夏海平）

為生動(dòng)展示研究體系，夏海平將近年來(lái)團(tuán)隊(duì)的系列碳龍分子研究成果整理為一副“分子撲克牌”——每張牌面數(shù)字對(duì)應(yīng)特定結(jié)構(gòu)的碳個(gè)數(shù)。自 2015 年做出“撲克牌 Q”的分子后，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)結(jié)構(gòu)便成為團(tuán)隊(duì)的核心目標(biāo)。歷經(jīng)十年攻關(guān)，最終將本次合成的平面金屬 [15] 輪烯分子（又稱(chēng) 15 碳龍）置于撲克牌中的“A”位置。

圖丨該團(tuán)隊(duì)的“分子撲克牌”（來(lái)源：夏海平）

該研究的核心挑戰(zhàn)在于關(guān)環(huán)前驅(qū)體的設(shè)計(jì)與合成策略。團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用“環(huán)加成策略”構(gòu)建 [15] 輪烯骨架，其技術(shù)路線(xiàn)經(jīng)歷了重要演變：初期曾設(shè)想借鑒金屬卟啉合成思路，“先構(gòu)建平面輪烯后引入金屬”，但該方案面臨根本性限制——小環(huán)（如苯環(huán)）空腔狹小阻礙金屬嵌入，而大環(huán)又往往為結(jié)構(gòu)扭曲的非平面結(jié)構(gòu)。

例如，2003 年Nature報(bào)道的 16 輪烯就呈現(xiàn)非平面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) [4]。而且即使其結(jié)構(gòu)呈平面，現(xiàn)有技術(shù)也難以對(duì)其實(shí)現(xiàn)多重碳-氫鍵活化，因這類(lèi)反應(yīng)通常需要氮、氧等導(dǎo)向原子輔助。

（來(lái)源：Nature）

在感受到傳統(tǒng)路徑的困難后，團(tuán)隊(duì)轉(zhuǎn)向原創(chuàng)性的“金屬-碳鏈協(xié)同構(gòu)建”策略：先把金屬和碳鏈設(shè)計(jì)在一起，采用碳鏈不斷增長(zhǎng)策略，最終實(shí)現(xiàn)閉環(huán)。如下圖所示，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵中間體是帶有碳-碳三鍵的 11 碳龍分子，它有個(gè) 13 個(gè)碳的碳鏈，且分子內(nèi)有兩個(gè)三鍵位點(diǎn)。

夏海平指出，“我們讓它與一分子炔烴反應(yīng)再加上兩個(gè)碳，利用這三個(gè)三鍵的環(huán)化反應(yīng)，成功得到了 15 個(gè)碳的大環(huán)。最后，經(jīng)過(guò)兩步轉(zhuǎn)化得到這個(gè)對(duì)稱(chēng)、漂亮的五個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)。”

圖丨金屬輪烯骨架演變過(guò)程（來(lái)源：夏海平）

回顧研究歷程，夏海平提到兩個(gè)讓他印象深刻的時(shí)刻。第一次是首次觀察到閉環(huán)現(xiàn)象的時(shí)刻——有一天，他的博士生徐賓彬前來(lái)匯報(bào)實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，成功實(shí)現(xiàn)了分子環(huán)的閉合，但這個(gè)初始產(chǎn)物并非完美、對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，而是由 5 元、7 元和 3 元環(huán)組成的混合組裝體。

盡管結(jié)構(gòu)尚不理想，但夏海平判斷：閉環(huán)的實(shí)現(xiàn)已證明路徑可行。當(dāng)時(shí)他鼓勵(lì)學(xué)生，基于理論預(yù)測(cè)和團(tuán)隊(duì)前期研究的數(shù)據(jù)，他堅(jiān)信這個(gè)體系最終一定會(huì)形成漂亮、對(duì)稱(chēng)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

令人振奮的是，幾周后徐賓彬再次來(lái)到實(shí)驗(yàn)室，這次他向夏海平展示了最新獲得的完美對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，至此這一預(yù)判得以完美驗(yàn)證。

“從立題到取得這一突破性成果，我們整整經(jīng)歷了十年的探索與等待，盡管過(guò)程中有不少人質(zhì)疑是否真的能做到，但我始終相信這一刻會(huì)到來(lái)。”夏海平感嘆道。

“碳龍同花順”的終極“王者”：構(gòu)建全碳籠狀結(jié)構(gòu)

在該研究中，盡管平面金屬 [15] 輪烯已在金屬赤道平面的金屬-碳鍵構(gòu)筑數(shù)目上達(dá)到了理論預(yù)測(cè)的極致，但夏海平指出，這絕非碳龍化學(xué)研究的終點(diǎn)。該研究選用鋨作為中心金屬僅是一個(gè)起點(diǎn)，未來(lái)可使用其他金屬（如鐵、鈷、鎳等）以及調(diào)整環(huán)系大小（不限于 15 碳）來(lái)拓展研究的維度。

從學(xué)科發(fā)展角度看，該研究的拓展思路可參考石墨烯和卟啉，未來(lái)有很多工作可以繼續(xù)做，并可探索衍生化合成，包括：調(diào)控輪烯環(huán)的大小（12-17 碳）、替換金屬品種（鐵、鈷、鎳等）、調(diào)控芳香性等方向。

現(xiàn)在，他們正在開(kāi)展理論計(jì)算研究，探索用 12 到 20 個(gè)碳的輪烯來(lái)替換目前外圈的 15 個(gè)碳。“Chemical & Engineering News把本次研究中的分子叫做金屬核輪烯（Metal-cored molecule），但其外圍配體不會(huì)僅局限于 15 個(gè)碳，將來(lái)從 13 個(gè)碳到 20 個(gè)碳之間都具有實(shí)現(xiàn)的可能性。”夏海平說(shuō)。

圖丨有機(jī)金屬配合物的類(lèi)別（來(lái)源：Nature）

為推進(jìn)這一領(lǐng)域發(fā)展，研究團(tuán)隊(duì)正致力于建立“金屬-環(huán)系對(duì)應(yīng)關(guān)系”的理論計(jì)算預(yù)測(cè)，相當(dāng)于構(gòu)建一個(gè)“金屬核輪烯周期表”：系統(tǒng)預(yù)測(cè)不同金屬（包括帶電荷狀態(tài)）與特定環(huán)系組合可能產(chǎn)生的芳香性/反芳香性特征。

值得注意的是，環(huán)系差異會(huì)導(dǎo)致芳香性顯著變化，金屬種類(lèi)、電荷狀態(tài)、環(huán)系尺寸和芳香性特征的組合將構(gòu)建豐富多彩的“金屬核輪烯”世界。

夏海平向 DeepTech 透露了他的“終極構(gòu)想”：“在我心目中，‘分子撲克牌’中的‘大王’應(yīng)該是金屬中心上下方的兩個(gè)配位點(diǎn)都變成碳，并且其與赤道平面上的輪烯環(huán)通過(guò)碳原子連接，這也是我希望在退休之前能解決的問(wèn)題。”基于這一愿景，研究團(tuán)隊(duì)的未來(lái)目標(biāo)是構(gòu)建一個(gè)“碳籠”，并實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬中心的完全包覆。

目前團(tuán)隊(duì)正沿著三個(gè)相互關(guān)聯(lián)的方向繼續(xù)推進(jìn)：在金屬中心引入手性特征（有機(jī)化學(xué)核心問(wèn)題之一）；將碳龍結(jié)構(gòu)嵌入高分子主鏈，開(kāi)發(fā)全共軛金屬有機(jī)高分子；以金屬核輪烯為構(gòu)筑基元設(shè)計(jì)新型功能材料。這些研究方向均源自團(tuán)隊(duì)提出的“創(chuàng)新原點(diǎn)”——利用自己原創(chuàng)的共軛碳鏈螯合過(guò)渡金屬。

未來(lái)，夏團(tuán)隊(duì)計(jì)劃繼續(xù)深挖該體系，闡明包括性能調(diào)控在內(nèi)的基本屬性，繼而優(yōu)化其合成路徑，最終實(shí)現(xiàn)定向應(yīng)用開(kāi)發(fā)。“科學(xué)問(wèn)題研究得越深入，越能發(fā)現(xiàn)新的規(guī)律和可能性。我們計(jì)劃將這些分子放在‘試劑目錄’上，以吸引跨領(lǐng)域研究者共同開(kāi)發(fā)其應(yīng)用潛力，這很可能催生更多突破性的應(yīng)用場(chǎng)景。”夏海平說(shuō)。

參考資料：

1.Xu, B., Chen, D., Ruan, K. et al. Metal-centred planar [15]annulenes.Nature641, 106–111 (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08841-2

2. Musgrave, R. Metal-cored molecule is the first of its kind.Nature641, 43–44 (2025).

https://www.nature.com/articles/d41586-025-01135-7

3.https://cen.acs.org/synthesis/Osmium-ensnared-hydrocarbon-ring/103/web/2025/05

4. Ajami, D., Oeckler, O., Simon, A. et al. Synthesis of a M?bius aromatic hydrocarbon.Nature426, 819–821 (2003). https://doi.org/10.1038/nature02224

運(yùn)營(yíng)/排版：何晨龍