2023年3月，一個(gè)由數(shù)學(xué)家和計(jì)算機(jī)科學(xué)家組成的研究團(tuán)隊(duì)宣稱，他們找到了首個(gè)“無爭議”的單鋪砌塊（monotile）。這個(gè)形狀是一種由多個(gè)“風(fēng)箏”形狀拼接而成的十三邊形，研究人員將其命名為“帽子”。他們證明，這一形狀可以填滿無限平面，且不會自我重復(fù)，從而解決了數(shù)學(xué)領(lǐng)域長期以來未解的難題。

首個(gè)單鋪砌塊：使用這種形狀填充平面，圖案將永不重復(fù)。。（圖/David Smith, Joseph Samuel Myers, Craig S. Kaplan, Chaim Goodman-Strauss / CC BY 4.0 CC BY）

事實(shí)上，所謂“單鋪砌塊”，指的是能夠無縫填充整個(gè)平面但不會重復(fù)的幾何形狀，這類形狀具有非周期性（aperiodicity）。在數(shù)學(xué)的鋪砌（tiling）研究中，尋找單鋪砌塊一直被視為“圣杯”，因?yàn)樗粌H揭示了空間填充的本質(zhì)，還與物理學(xué)、材料科學(xué)甚至量子力學(xué)存在深遠(yuǎn)聯(lián)系。

而令人驚喜的是，化學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室里觀察到了類似的現(xiàn)象——一種分子在銀表面自組裝時(shí)，會形成復(fù)雜且不重復(fù)的非周期模式。這一發(fā)現(xiàn)不僅拓展了我們對非周期現(xiàn)象的理解，還可能為新型工程材料的發(fā)展鋪平道路。研究成果已發(fā)表在《自然·通訊》上。

手性分子與非周期性

這項(xiàng)研究的主導(dǎo)者是化學(xué)家Karl-Heinz Ernst。起初，他及其團(tuán)隊(duì)并未打算研究“單鋪砌塊”問題，而是專注于手性分子在表面的結(jié)晶現(xiàn)象。

手性指的是某些分子具有“左右鏡像”結(jié)構(gòu)，類似于人類的左手和右手，它們是彼此的鏡像，無法通過旋轉(zhuǎn)完全重合。這一特性在化學(xué)領(lǐng)域尤為關(guān)鍵，尤其是在制藥行業(yè)。超過一半的現(xiàn)代藥物都是手性的，因?yàn)槿梭w內(nèi)的生物分子（如氨基酸、糖類和蛋白質(zhì)）本身具有固定的手性。因此，藥物的手性若不匹配，輕則無效，重則可能帶來副作用。

控制分子的手性排列是化學(xué)研究中的核心問題之一，而分子結(jié)晶是一種常見的手性控制方法。然而，盡管這一技術(shù)被廣泛應(yīng)用，其具體機(jī)制仍未被完全理解。因此，研究團(tuán)隊(duì)的初衷是探索手性分子如何在金屬表面自組裝。

他們選擇了將一種特殊的碳?xì)浠衔?/strong>分子噴灑在銀基底上，并通過顯微鏡觀察它形成的圖案。與大多數(shù)手性固定的分子不同，這種特殊分子在室溫下可以自由轉(zhuǎn)換手性。研究人員原本預(yù)計(jì)，它們會按照手性有序排列，要么交替分布，要么以相同的手性排列。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻完全出乎意料：這些分子并未遵循常規(guī)模式，而是隨機(jī)組合成不同大小的三角形，進(jìn)而在表面形成不規(guī)則的螺旋圖案。

研究人員使用了一種名為四螺旋苯的分子，該分子由碳（上圖藍(lán)色）和氫（上圖白色）原子組成。它具有兩種鏡像形式，可以很輕易地改變手性。（圖/EMPA）

更令人驚訝的是，在100多次實(shí)驗(yàn)中，每次生成的圖案都不相同，且始終呈現(xiàn)出非周期性模式。起初，研究人員懷疑是實(shí)驗(yàn)誤差所致，但經(jīng)過多次驗(yàn)證，他們意識到這一現(xiàn)象是真實(shí)的。接下來的挑戰(zhàn)是：弄清楚分子為何會以這種方式排列。

從拼圖到物理學(xué)

為了理解這一奇特現(xiàn)象，研究團(tuán)隊(duì)不僅借助物理學(xué)和數(shù)學(xué)分析，還采用了更加直觀的方法——他們在計(jì)算機(jī)上模擬這些圖案，并親手用拼圖塊進(jìn)行嘗試，甚至在家中的廚房桌上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

最終，他們發(fā)現(xiàn)分子的排列并非完全隨機(jī)，而是遵循特定規(guī)則形成三角形，每個(gè)三角形包含2到15個(gè)分子。更重要的是，在每次實(shí)驗(yàn)中，總會出現(xiàn)主導(dǎo)性的三角形大小，而較大和較小的三角形也會伴隨出現(xiàn)，但不會超出此范圍。

三角形與缺陷：由于分子的手性，單個(gè)三角形鋪砌塊無法完美拼合，導(dǎo)致缺陷與偏移，從而賦予表面非周期性特征。（圖/EMPA）

在實(shí)驗(yàn)條件下，分子“傾向”于盡可能緊密地覆蓋銀表面，因?yàn)檫@樣可以達(dá)到最優(yōu)的能量狀態(tài)。然而，由于分子的手性特性，它們形成的三角形無法完美拼合，因此必須稍作偏移。較小和較大的三角形在表面填充時(shí)，也會因能量優(yōu)化需求而出現(xiàn)一定程度的缺陷，而這些缺陷往往成為螺旋結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)。

從能量角度來看，缺陷通常是不利的，但在這種情況下，它們反而促進(jìn)了更緊密的分子排列，從而彌補(bǔ)了能量損失。這種能量優(yōu)化機(jī)制也解釋了為何實(shí)驗(yàn)結(jié)果從未重復(fù)：當(dāng)所有可能的排列在能量上相當(dāng)時(shí)，最終決定模式的便是熵。

這意味著，在不受額外干預(yù)的情況下，分子趨向于以更高熵的不重復(fù)方式自組裝，即形成最無序但同時(shí)也是最穩(wěn)定的排列模式。這種現(xiàn)象類似于數(shù)學(xué)上的“單鋪砌塊”問題，即單一形狀可以鋪滿整個(gè)平面，但永不重復(fù)。

科學(xué)與應(yīng)用

那么，這一發(fā)現(xiàn)究竟能帶來哪些應(yīng)用呢？研究人員認(rèn)為，這些非周期分子自組裝模式可能在材料科學(xué)、納米技術(shù)和電子學(xué)領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)影響。盡管目前研究仍處于基礎(chǔ)階段，但科學(xué)家們相信，進(jìn)一步探索這些非周期分子在不同表面和條件下的行為，將有助于揭示更多未知的物理現(xiàn)象。

#參考來源：

https://www.empa.ch/web/s604/molecular-einstein-problem-aperiodic-tiling

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55405-5

https://www.sciencenews.org/article/einstein-tile-molecular-cousin-patterns

#圖片來源：

封面圖&首圖：EMPA