熱力學(xué)平衡態(tài)中所有的微觀狀態(tài)都要出現(xiàn)，而非最概然分布中的那些微觀狀態(tài)。如果試圖確定多能級(jí)系統(tǒng)中某單個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)這個(gè)數(shù)會(huì)出現(xiàn)漲落，因此首先需要研究每個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)的平均數(shù)。這個(gè)平均分布具有基礎(chǔ)性意義，在一定條件下它和最概然分布給出的分布函數(shù)相等。統(tǒng)計(jì)物理證明通過(guò)這個(gè)平均分布可以獲得熱力學(xué)量。

撰文 | 劉全慧（湖南大學(xué)）

一

王竹溪先生關(guān)于熱力學(xué)平衡態(tài)定義兩個(gè)似乎自相矛盾的評(píng)述

把一個(gè)盒子分成體積相等的兩半，盒子中充滿(mǎn)了大量的粒子且假設(shè)粒子可以分辨。平衡態(tài)時(shí)粒子只可能均勻分布在空間內(nèi)，或者說(shuō)任意體積中的粒子的密度相等，兩個(gè)相等體積中的粒子的個(gè)數(shù)當(dāng)然也相等。通過(guò)計(jì)算很容易驗(yàn)證，均勻分布是最概然分布，包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多。因此，王竹溪先生寫(xiě)道：“最概然分布相當(dāng)于平衡態(tài)”。[1]但是，王竹溪先生又告誡說(shuō)，“最概然分布相當(dāng)于平衡態(tài)”很容易引起誤解，“即認(rèn)為在平衡態(tài)時(shí)，只有對(duì)應(yīng)于最概然分布的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)才是可能實(shí)現(xiàn)的，這是錯(cuò)誤的。在平衡態(tài)時(shí)，各種分布都是可能的……”[1]

如果最概然分布是一個(gè)分布，肯定不可能包含所有的微觀狀態(tài)；如果平衡態(tài)包含了所有微觀狀態(tài)，則最概然分布就不能對(duì)應(yīng)平衡態(tài)。因此，王竹溪先生關(guān)于熱力學(xué)平衡態(tài)定義的兩個(gè)評(píng)述似乎自相矛盾。問(wèn)題的答案不難，以至于任何一本統(tǒng)計(jì)物理的教科書(shū)中都沒(méi)有認(rèn)真辨析這個(gè)問(wèn)題；問(wèn)題的答案并不顯然，我們最近布置給學(xué)生一道思考題就是這個(gè)問(wèn)題的具體體現(xiàn)，學(xué)生普遍覺(jué)得較難，說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題遺留至今。

首先給出問(wèn)題的答案。從數(shù)學(xué)的角度，最概然分布特指一個(gè)或者極少數(shù)幾個(gè)分布，就是上面的均勻分布；但是在統(tǒng)計(jì)物理中，最概然分布非指一個(gè)分布，是全部分布的平均，這個(gè)平均分布包含了所有的微觀狀態(tài)數(shù)，不僅僅如此，這個(gè)平均分布還必須是分布函數(shù)。平均分布的分布函數(shù)才是統(tǒng)計(jì)物理等概率原理所規(guī)定的基本分布。

二

一道《熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理》思考題

玻色系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω，當(dāng)簡(jiǎn)并度=1的時(shí)候，每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)都是1，即Ω=1，參考圖1中的玻色系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)的公式(6.7.2)，和圖2中一維諧振腔中的玻色氣體的分布。這個(gè)時(shí)候，每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)都是1。因此這種情況下似乎不存在某一特定的分布包含大量微觀狀態(tài)的情況，也就是沒(méi)有最概然分布這種情況。問(wèn)：如何理解通

圖2：一維諧振腔中玻色系統(tǒng)，粒子數(shù)和總能量的約束條件分別n=3， m?ω =3?ω，圖中的0、1、2、3分別指第0、1、2、3能級(jí)。一共只有三種分布，每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)都是1。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，能量的零點(diǎn)為零，能量單位默認(rèn)為?ω。這個(gè)系統(tǒng)可以記為(m,n)=(3,3)。取自文獻(xiàn)[3]。

細(xì)心的學(xué)生都會(huì)自問(wèn)這個(gè)問(wèn)題或者對(duì)這個(gè)問(wèn)題感興趣，參見(jiàn)附錄1。問(wèn)題的答案就在高等統(tǒng)計(jì)物理教科書(shū)中，稍微超出了本科生課程的教學(xué)大綱。這是統(tǒng)計(jì)物理中的一個(gè)基礎(chǔ)性問(wèn)題，通過(guò)簡(jiǎn)單推理不難找到正確答案。但是，如果提給一位統(tǒng)計(jì)物理的教師或者研究者，他大概率也會(huì)有點(diǎn)懵。對(duì)于我們的學(xué)生來(lái)說(shuō)，他覺(jué)得有些難度之后，自然會(huì)去尋找?guī)椭?，而現(xiàn)在他第一時(shí)間是求助于AI。聲稱(chēng)是“綜合能力最強(qiáng)的AI——Gemini2.5pro”給出了答案。答案很長(zhǎng)，說(shuō)了很多正確的廢話(huà)，離正確答案相距甚遠(yuǎn)，參見(jiàn)附錄2。

三

熱力學(xué)平衡態(tài)出現(xiàn)的是平均分布而非最概然分布

等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的基本原理。這一原理認(rèn)為，對(duì)于孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)中約束容許的所有微觀狀態(tài)都要出現(xiàn)且出現(xiàn)的概率是相同的，而不僅僅是最概然分布中包含的微觀狀態(tài)。但存在微觀狀態(tài)特別多的最概然分布時(shí)，有數(shù)學(xué)定理保證，當(dāng)粒子數(shù)很大的時(shí)候，單一最概然分布所包含的微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)的對(duì)數(shù)和系統(tǒng)全部微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)的對(duì)數(shù)近似相等。這個(gè)相等不是平衡態(tài)的核心，而是誤解的一個(gè)重要來(lái)源。如果不存在這一最概然分布，如何定義平衡態(tài)呢？例如，一維諧振腔中玻色系統(tǒng)（參考圖2），每一種分布都包含有相同或者近似相同的微觀狀態(tài)數(shù)的時(shí)候，必須考慮全部的分布！這是等概率原理的直接表述，是獲得問(wèn)題正確答案的出發(fā)點(diǎn)。

全部的分布都出現(xiàn)就是每一個(gè)微觀狀態(tài)都出現(xiàn)，也就是各態(tài)歷經(jīng)。

通過(guò)全部分布中的微觀狀態(tài)，我們才能獲得統(tǒng)計(jì)物理中的分布函數(shù)。分布函數(shù)指的是，每個(gè)能級(jí)上粒子的平均個(gè)數(shù)和約束條件的關(guān)系。先不看統(tǒng)計(jì)物理中的分布函數(shù)函數(shù)，只看數(shù)學(xué)上的平均分布。以圖2中的系統(tǒng)為例，一共有三種分布，也就是只有三種微觀狀態(tài)。等概率原理認(rèn)為，這三種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。全部微觀狀態(tài)中各能級(jí)上粒子的個(gè)數(shù)，即基態(tài)、第1、2、3個(gè)能級(jí)上的粒子的總數(shù)分別為3,4,1,1。由于系統(tǒng)中一共有3個(gè)粒子，四個(gè)能級(jí)上分布粒子的平均粒子數(shù)分別是：

四

平均分布是統(tǒng)計(jì)物理基本分布

下面考慮一般情況。對(duì)于任意一個(gè)系統(tǒng)，設(shè)分布的個(gè)數(shù)是?，基態(tài)上的粒子的總和是

可以把這個(gè)結(jié)果稱(chēng)為Darwin-Fowler第二定理。(3)(4)兩式才是物理的分布函數(shù)。

對(duì)于近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，例如玻爾茲曼系統(tǒng)、玻色系統(tǒng)和費(fèi)米系統(tǒng)，(3)直接給出標(biāo)準(zhǔn)的分布結(jié)果。由于這個(gè)結(jié)果和通過(guò)最概然分布給出的結(jié)果一樣，教科書(shū)常常把最概然分布給出的結(jié)果認(rèn)為是基本和普適的結(jié)果，這是一種誤解。從本文的分析可以看出，平均分布是統(tǒng)計(jì)物理的基本分布，最概然分布給出的結(jié)果之所以有效，僅僅因?yàn)樵谝欢l件下它碰巧和平均分布相同而已。

上面分析中的?即系綜中系統(tǒng)的個(gè)數(shù)，即圖2中的三種情況。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)將遍歷所有?，即各態(tài)歷經(jīng)。圖2中的系統(tǒng)清晰地解釋了為什么最概然分布會(huì)出現(xiàn)小數(shù)或者分?jǐn)?shù)的情況。

五

結(jié)語(yǔ)

從等概率原理或者各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)可以看出，熱力學(xué)平衡態(tài)出現(xiàn)的是平均分布而非最概然分布，最概然分布之所以正確是一種巧合，一種偶然。完全可以從平均分布出發(fā)推導(dǎo)出玻色分布的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果。

最概然分布對(duì)應(yīng)于平衡態(tài)，當(dāng)且僅當(dāng)最概然分布是所有分布的平均，即平均分布。這是一種常見(jiàn)的情況，但不是全部，例外并不罕見(jiàn)，例如一維諧振腔中的玻色氣體。如果系統(tǒng)中所有的分布包含的微觀狀態(tài)一樣多，我們必須直接處理所有的分布；如果系統(tǒng)中有一部分分布包含的幾乎全部的微觀狀態(tài)，則必須把這一部分的分布全部考慮進(jìn)來(lái)。

把Darwin-Fowler定理分離出來(lái)第一、二定理是合適的。第一定理說(shuō)明平均分布的原理性，第二定理說(shuō)明最概然分布等于平均分布的巧合性。有專(zhuān)家輕視Darwin-Fowler理論，例如偉大的Mandelbrot就說(shuō)過(guò): “I have no love for Darwin-Fowler, …”[4][我不喜歡Darwin-Fowler（的理論）]。但是，這遮掩不了Darwin-Fowler理論的光輝。

最后，說(shuō)明一下我們有一個(gè)普適的推導(dǎo)近獨(dú)立粒子系統(tǒng)分布函數(shù)的新方法，即2022年關(guān)于少粒子系統(tǒng)的分布函數(shù)的結(jié)果[6]。利用我發(fā)明的異步有限差分方法，不需要簡(jiǎn)并度? 1的假設(shè)，可以證明標(biāo)準(zhǔn)的近獨(dú)立粒子的分布函數(shù)適用于任意粒子數(shù)的系統(tǒng)。當(dāng)系統(tǒng)粒子數(shù)很多的時(shí)候，當(dāng)然也不需要? 1的假設(shè)。不過(guò)我處理的系統(tǒng)，必須和庫(kù)相接觸，也就是和的數(shù)值必須由庫(kù)來(lái)決定，而不適用于處理孤立的少粒子系統(tǒng)。當(dāng)粒子數(shù)很大，系綜的等價(jià)性開(kāi)始發(fā)揮作用，我的結(jié)果也可以適用于處理孤立系統(tǒng)了。

致謝：感謝北京大學(xué)林宗涵先生、湖南大學(xué)張世豪教授、東南大學(xué)侯吉旋教授的有益討論。本項(xiàng)目受到湖南省重點(diǎn)教改基金（No. HNJG-2023-0147）資助項(xiàng)目。

參考文獻(xiàn)

[1] 王竹溪，統(tǒng)計(jì)物理導(dǎo)論[M],（北京：高等教育出版社，1956）p. 74. (引用原文時(shí)，“最可幾分布”被替換了現(xiàn)在的規(guī)范名詞“最概然分布”。)

[2] 汪志誠(chéng)，熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理[M]，第四版，(北京：高等教育出版社，2008) p.185.

[3] 侯吉旋，最概然分布的少粒子修正是必要的嗎?[J] 大學(xué)物理，41(12) (2022)p.1.

[4] Huang Keson, Statistical Mechanics [M], 2nd Ed. (New York: John Wiley, 1987)p.193.

[5] Mandelbrot B. B. Mandelbrot Replies [J], Physics Today, 42(3)(1989)p.156.

[6] Liu Q. H., Asynchronous finite differences in most probable distribution with finite numbers of particles [J], Ann. Phys. 441 (2022) p.168884.

附錄1.優(yōu)秀學(xué)生對(duì)思考題的第一反應(yīng)，說(shuō)明學(xué)生對(duì)這個(gè)問(wèn)題也很有興趣。

學(xué)生對(duì)這個(gè)問(wèn)題和答案的興趣。從學(xué)生的態(tài)度可以看出來(lái)，我在學(xué)生面前基本上沒(méi)有多少師道尊嚴(yán)。

附錄2. Gemini2.5pro給出的答案

盡管這個(gè)答案洋洋灑灑，但并沒(méi)有回答如何理解通過(guò)最概然分布得到的玻色分布公式依然適用。

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