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科學家研發純有機發光半導體,可用于體外非侵入式生物醫學

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“我們相信這次成果是一項關鍵進展,為半導體器件領域實現電泵浦有機激光二極管突破提供了重要借鑒。”近日,華南理工大學教授吳宏濱向 DeepTech 介紹了自己團隊最新發表的一篇Nature Photonics論文。


圖 | 吳宏濱(來源:資料圖)

研究中,該團隊觀察到迄今為止有機發光二極管(OLEDs,Organic Light-Emitting Diode)中的最小效率滾降,臨界電流密度 J50 達到 100 A cm?2。這一數值是常規 OLEDs 的 1000 倍,表明其中蘊含著重要的科學機理。

在實現耐受大電流密度注入的基礎上,在連續電注入為 2419 W Sr?1 m?2 的情況下,該團隊實現了具有前所未有的高輻射亮度的穩定近紅外有機發光二極管,這比當前最先進的磷光 OLEDs 高出二十倍以上。

這些有機發光二極管器件在近紅外輻射光功率輸出等關鍵技術參數上,可與目前文獻報道中性能最佳的鈣鈦礦發光二極管相媲美,代表了有機發光二極管器件產生電致紅外發光的最前沿策略。

在脈沖電注入下,器件的輻射亮度達到 147 倍的地表太陽輻照度水平。這一亮度與 2023 年英國圣安德魯大學團隊在Nature報道的有機激光二極管性能相當[1],表明其具有相當好的技術應用前景。在超過 1000 A cm?2 的高電流密度下,器件還實現了超過 101? cm?3 的高電注入單重態激子密度,這為實現器件內部粒子數分布反轉,從而達到電注入激光閾值提供了現實可能。

據吳宏濱介紹稱,該團隊發現窄帶隙有機稠環受體分子具有較高的熒光量子效率、極低的單重態激子-三重態激子湮滅速率和亞微秒級的三線態激子壽命,同時還觀察到發光分子具有顯著的三重態激子-三重態激子湮滅速率。這些特性對于快速消除不利于發光的三重態激子,以及通過三重態激子-三重態激子湮滅機制生成發光所需的單重態激子,從而確保器件在極大電流密度下保持初始發光效率具有十分重要的意義。


(來源:Nature Photonics)



將成為診斷、治療和手術的強大平臺

與可見光相比,近紅外光被認為是“生物組織的光學窗口”,因為它允許生物組織進行更深的光穿透,從而呈現出更少的散射和吸收。當前已投入應用狀態或正處于研發狀態的近紅外光源多以砷化鎵 GaAs、含重金屬的磷光 OLEDs 和鈣鈦礦發光二極管(含有毒鉛元素 Pb),這些器件具有潛在的生物毒害性,以至于限制了它們在臨床中的應用。

截至目前,將生物相容性光源集成到體內生物醫學成像中仍然具有一定挑戰,而此次實現的具有超高亮度電致發光、固有生物相容性的純有機 OLEDs,能夠為新型體外非侵入式生物醫學成像諸如光學相干斷層掃描(OCT,Optical Coherence Tomography)等奠定基礎,這與通過注射熒光探針實現的體內生物醫學成像方案相比,原則上更加便捷也更安全。

除此之外,近紅外發光還可被用于安全防護監控、光通訊、半導體材料與工藝檢測、激光光學檢測、智能駕駛、屏下指紋辨識、病變細胞的檢測、手術導航、腦機接口和腦科學等諸多領域。

“當然,以上愿景的實現需要各個領域、學科和專業的同行們一起努力。”吳宏濱表示。


(來源:Nature Photonics)



致力解決影響在 OLEDs 中實現超高亮度和電泵浦激光的關鍵因素

近紅外波段的輻射(發光)有著廣泛并且突出的價值,這主要得益于近紅外光的若干重要特性。比如,與中長波紅外的熱成像技術不同的是,近紅外光的光學成像原理與可見光類似,都是利用其較強的反射特性成像,來適合人眼的視覺習慣。因此,近紅外光是一種理想的可見光成像補充光源,配合高靈敏度紅外探測器使用,能夠獲得與可見光圖像相媲美的高質量成像,從而能夠用于針對各種物體的目標識別和檢測分析。同時,相比可見光而言,近紅外光由于不易受散射,因此有著較強的穿透能力,能在夜間以及雨霧霾等不良天氣下成像。這也是當前智能汽車激光雷達使用近紅外光源作為探測光的主要原因之一。

基于同樣的原理,在生物體內或組織器件中,近紅外光有著散射低和穿透深有點,因此更加容易獲得分辨率較高的光學成像。

但是,能夠滿足各種應用場景所需的近紅外光源,尤其是電驅動的近紅外光源十分稀缺。現有的電驅動型近紅外光源主要包括:鹵素燈、無機半導體發光二極管和稀土激光器等,這些近紅外光源往往存在著各種應用限制因素,比如材料來源稀缺、難以小型化集成在緊湊固體器件中、材料含有重金屬以及造價昂貴等。

與之形成鮮明對比的是,使用有機半導體材料制備的近紅外光源,具有材料來源豐富、制備工藝簡單、成本低廉、生物兼容等突出優點,同時兼具光譜范圍可調諧、光譜半高寬大和時間相干性低等優點,因此是多個領域的理想型紅外光源之一。

有機近紅外電致發光的起始研究可以追溯到 1990 年代。但是,長期以來,有機半導體材料的發光效率和發光強度遠遠無法滿足實際應用需求,因而這個研究方向長期沒有得到足夠的關注。

2019 年,受到半導體光吸收過程和光發射過程之間的倒易規則原理啟發,該團隊開始使用在有機光伏材料領域中被用于電子受體材料的窄帶隙有機稠環受體分子來作為發光材料,并將其用于制備高性能 OLEDs。

后來,該團隊在 2022 年取得了突破性進展,結合有機分子激發態和光物理特性分析,他們發現了一些發光光譜范圍覆蓋 900-1400nm 的高性能近紅外/短波紅外發光分子[1], 其中最有代表性的幾款有機半導體小分子材料,已經在有機太陽電池器件領域得到應用。

此外,通過適當的分子設計途徑,可以最大程度地降低分子的無輻射振動損耗,從而提高此類材料的熒光量子效率(PLQY,Photoluminescence Quantum Yield)。經測試,其中的部分發光波長在 1000-1200nm 范圍的近紅外材料,其固態薄膜的熒光量子效率處于 1-10% 范圍,遠高于此前研究成果。所獲得的發光器件的外量子效率(EQE,External Quantum Efficiency)達到 0.13%。尤為重要的是,器件工作電壓極低、且最大輻照度高達 12.4 W sr-1 m-2 ,對應紅外輻射通量密度為 3.9 mW cm-2 。這相當于地表上太陽輻照強度的 4% 左右,是此前文獻報道最高值的 60 倍,并能在高功率下持續工作上千小時。正因此,這一研究也被視為是有機紅外發光走向實用化的開創性工作。


(來源:Nature Photonics)

至此,該團隊意識到,通過化學修飾調控和優化窄帶隙有機稠環受體分子的結構,所獲得的性能優異的有機半導體,不僅為降低有機太陽電池光子能量損失和提升器件效率提供了重要思路,也為獲得高亮度的近紅外電致發光奠定了分子結構基礎和材料物理基礎。

利用這種紅外光源的優異特性,該團隊演示了單晶硅片缺陷檢測、穿透人體組織骨骼成像等初步應用,證明此類光源具有獨特的應用場景以及具備初步的實用化水平,有助于推進有機紅外光源在生物醫療、半導體產業和高容量局域網光通訊等領域的應用。


(來源:Nature Photonics)

除此之外,波長更長、發光峰處于 1100nm 的 OLEDs 光源,對于活體生物組織或塑料制片有著較好的穿透性,利用這些特性可以針對活體生物組織或小型生物進行無損的高分辨率實時在線成像。

圖 | (a)利用有機紅外光源 OLEDs 穿透小魚所拍攝的紅外影像;(b)該小魚的可見光照片。(來源:該團隊)



下圖展示了該團隊所研制的光源對于使用亞克力包封的鎖鑰門禁的透視,如圖所示可以清楚看見其中的芯片。


(來源:該團隊)

在新技術背景之下,為了滿足夜視、生物醫學成像、光通訊等領域對于更大紅外光功率的需求,該團隊在 2022 年開始了新的探索,旨在開發光功率更大的有機紅外電致發光器件。

一般而言,在高電流密度注入條件下,OLEDs 中激子或載流子存在諸多的湮滅過程和競爭性損耗過程,這會導致器件效率出現嚴重下降,這種器件效率隨著電流密度的增加而降低的現象被稱為“效率滾降”,其中三重態激子對單重態激子的湮滅作用被認為是導致效率滾降的主要機制之一。

效率滾降存在于當今幾乎所有的 OLEDs 中,成為限制 OLEDs 獲得高亮度的限制性因素之一。對于 OLEDs 的效率滾降特性,人們一般采用臨界電流密度 J50 來衡量,其物理含義在于器件的最大外量子效率降低至一半時所對應的電流密度。

目前來看,OLEDs 的臨界電流密度 J50 一般在 0.1 A cm?2 量級。與此相對應的是,要想獲得極高的光功率輸出,比如電驅動有機激光器的實現,往往需要注入電流密度達到 1000 A cm?2。而 OLEDs 并不能在如此之高的電流密度下高效率發光,這也成為目前難以在 OLEDs 中實現超高亮度和電泵浦激光的關鍵因素。正是這些待解之題,促使該團隊開始了本次研究。



參研人員當起“小白鼠”

在先前的研究中,該團隊很早就觀察到,很多基于窄帶隙有機稠環受體分子的有機發光分子的 OLEDs, 其臨界電流密度 J50 遠遠高于常規 OLEDs。

但是,他們發現這還遠遠沒有達到這類分子的極限潛能。吳宏濱和當時團隊中的博士生劉萬勝以及謝源研究員討論之后,決定使用高熱導率襯底和脈沖驅動的方式,進一步挖掘這類半導體材料的極限性能。同時,他們也針對那些能被加以深入研究的有機分子,根據其基礎光電子特性和器件特性做了篩選。

隨后,他們初步選定了碳化硅、藍寶石、金剛石薄膜作為器件襯底,以及選擇具備高熒光量子產率和帶隙合適的數個窄帶隙有機稠環受體分子作為發光材料進行深入研究。

接著,他們設計了一系列實驗,分析了材料特性以及器件中的激子動力學過程。在研制出超高亮度的近紅外有機發光二極管器件之后,他們找了很多小型動植物、農作物和工業品開展成像應用。

期間,此次課題的參研人員也當起了“小白鼠”,他們使用自己制備的有機紅外光源,來對手掌、骨關節等進行拍攝成像。


(來源:該團隊)

最終,相關論文以《超高亮度近紅外有機發光二極管》(Ultrahigh-radiance near-infrared organic light-emitting diodes)為題發在Nature Photonics[1]。

劉萬勝是第一作者,華南理工大學吳宏濱教授以及謝源博士擔任共同通訊作者。


圖 | 相關論文(來源:Nature Photonics)

后續,他們計劃和國內外從事有機半導體激光的研究人員合作,將本次成果用于指導新材料的設計和開發,旨在進一步提高有機紅外發光效率的熒光量子效率和器件耐受超高電流密度的特性,為實現電泵浦激光二極管器件做準備。

同時,他們也在開展更多的基礎研究和應用研究,比如探索器件中的單線態激子之間的湮滅過程,將器件發光經高速調制之后將其用于數據光通信,并將和臨床醫學團隊對接,探索針對人體重要器官進行實時生物醫學成像的可能。

圍繞本次研究的科學發現,該團隊已經申請了兩項中國發明專利。目前,他們也在積極籌備成立公司。

參考資料:

1.Yoshida, K., Gong, J., Kanibolotsky, A.L. et al. Electrically driven organic laser using integrated OLED pumping.Nature621, 746–752 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06488-5

2.Xie, Y., Liu, W., Deng, W. et al. Bright short-wavelength infrared organic light-emitting devices.Nat. Photon.16, 752–761 (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01069-w

3.Liu, W., Deng, W., Wang, W. et al. Ultrahigh-radiance near-infrared organic light-emitting diodes.Nat. Photon.(2025). https://doi.org/10.1038/s41566-025-01674-5

排版:初嘉實

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