為滿足消費(fèi)者對(duì)快節(jié)奏生活和飲食的需求，一些即食型魚糜制品被推向市場(chǎng)，它們需在100～121 ℃進(jìn)行魚糕化以達(dá)到殺菌的目的。但研究表明，當(dāng)魚糕化溫度超過100 ℃后，魚糜凝膠會(huì)產(chǎn)生過熟味。普遍認(rèn)為“過熟味”是脂質(zhì)氧化導(dǎo)致的，尤其與高濃度多不飽和脂肪酸的自動(dòng)氧化有關(guān)。因此，本實(shí)驗(yàn)選取亞油酸、油酸和亞麻酸這3 種關(guān)鍵脂肪酸作為魚糜凝膠過熟味形成的可能前體物，研究其對(duì)魚糜凝膠過熟味形成的影響。

同位素示蹤技術(shù)可用于研究風(fēng)味形成途徑。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院的李彤、溫利、安玥琦*等以100 ℃魚糕化的鰱魚糜凝膠為研究對(duì)象，運(yùn)用前體物回添和同位素示蹤等技術(shù)，研究亞油酸、油酸和亞麻酸3 種與魚糜凝膠氣味形成的主要前體物對(duì)過熟味形成的影響，并通過構(gòu)建肌原纖維蛋白/脂肪模擬體系，以同位素標(biāo)記的亞油酸為例揭示其在魚糜凝膠熱加工過程中的分子轉(zhuǎn)換途徑，以期為魚糜凝膠過熟味的消減提供理論依據(jù)。

1 3種關(guān)鍵脂肪酸對(duì)魚糜凝膠氣味輪廓的影響

對(duì)分別添加了油酸、亞油酸和亞麻酸的魚糜凝膠的氣味特征進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖1所示。分別加入3 種脂肪酸后，魚糜凝膠氣味輪廓發(fā)生顯著變化，油哈味、青草味和硫味均顯著增強(qiáng)，焦糖味和魚香味略有下降。在添加亞麻酸的魚糜凝膠中，油脂味、紙板味、硫味、蘑菇味、青草味和油哈味都有所增加，魚香味有所下降；在添加亞油酸的魚糜凝膠中，油脂味、蘑菇味和紙板味的增強(qiáng)最明顯，添加油酸對(duì)蘑菇味沒有影響，但油哈味增加最大且魚香味下降最明顯。整體而言，添加亞油酸的魚糜凝膠表現(xiàn)出更加強(qiáng)烈的過熟味。

2 3種關(guān)鍵脂肪酸對(duì)魚糜凝膠氣味物質(zhì)含量的影響

表1為添加3 種脂肪酸魚糕化后在魚糜凝膠中的變化規(guī)律。與對(duì)照組相比，添加3 種脂肪酸均顯著促進(jìn)了魚糜凝膠中的醛酮醇類化合物、內(nèi)酯類化合物、酚類化合物和短鏈脂肪酸的形成，但3 種脂肪酸對(duì)魚糜制品中氣味物質(zhì)含量變化的影響并不一致。

在添加油酸的魚糜制品中，己醛、庚醛、辛醛、癸醛等飽和脂肪醛和(

Z

)-4-庚烯醛單不飽和脂肪醛含量均顯著增加，可能與油酸為單不飽和脂肪酸有關(guān)。亞油酸的添加顯著增加了除(

Z

)-4-庚烯醛外的所有脂肪醛的含量，尤其促進(jìn)了(

E

E

)-2,4-庚二烯醛、己醛、(

E

)-2-辛烯醛、(

E

)-2-壬烯醛和(

E

E

)-2,4-癸二烯醛的形成。而亞麻酸僅有助于辛醛、(

E

)-2-辛烯醛、壬醛、(

E

E

Z

)-2,4,6-壬三烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛的形成。特別地，僅有添加亞油酸的魚糜制品中1-辛烯-3-醇的含量顯著高于對(duì)照組，說明亞油酸是1-辛烯-3-醇形成的主要前體物，而其他兩種脂肪酸并不參與1-辛烯-3-醇的形成，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

3 3種脂肪酸對(duì)魚糜凝膠中過熟味物質(zhì)含量的影響

進(jìn)一步地，對(duì)添加3 種脂肪酸后的魚糜凝膠中過熟味關(guān)鍵氣味物質(zhì)的含量增量進(jìn)行分析，得到添加3 種脂肪酸的魚糜凝膠中過熟味氣味物質(zhì)較對(duì)照組的增量。由圖2可知，添加3 種氣味前體物質(zhì)后的魚糜凝膠中上述15 種過熟味特征氣味物質(zhì)的含量均有所變化。在添加脂肪酸的魚糜凝膠中，亞油酸組的氣味物質(zhì)變化最顯著（

P

＜0.05）。

在添加油酸的魚糜凝膠中，15 種過熟味特征氣味物質(zhì)除了2,6-二甲基吡嗪，其余14 種氣味物質(zhì)含量均顯著增加（

P

＜0.05）；尤其是在低濃度時(shí)呈柑橘味、高濃度呈油脂味的辛醛和壬醛，以及呈油脂味的癸醛含量達(dá)到408、374 μg/kg和105 μg/kg以上，分別是對(duì)照組的8.38、3.53 倍和8.56 倍。油酸的添加主要增加了短鏈的飽和脂肪醛類含量，這與其余兩組脂肪酸添加后的變化規(guī)律不同。

在添加亞油酸的魚糜凝膠中，15 種過熟味特征氣味物質(zhì)含量均顯著增加，尤其是不飽和醛類(

E

E

)-2,4-癸二烯醛、(

E

) -2-辛烯醛、(

E

)-2-壬烯醛、(

E

)-2-癸烯醛和(

E

E

)-2,4-庚二烯醛含量分別是對(duì)照組的2.06、3.72、2.84、1.84 倍和2.07 倍，這些物質(zhì)主要呈現(xiàn)為油脂味，對(duì)魚糜凝膠的風(fēng)味產(chǎn)生不良影響。這與感官結(jié)果中，添加亞油酸的魚糜凝膠具有最強(qiáng)烈的過熟味結(jié)果一致。

在添加亞麻酸的魚糜凝膠中2,3-戊二酮含量最高，且是對(duì)照組的3.14 倍。同時(shí)，多不飽和脂肪醛(

E

E

)-2,4-癸二烯醛含量顯著增加，是對(duì)照組的1.29 倍。此外，苯丙噻唑、2-糠基硫醇和2-丙基吡啶含量增加量在3 個(gè)組別中最高，達(dá)95.41、17.78、13.29 μg/kg。

4 亞油酸對(duì)魚糜凝膠氣味物質(zhì)形成的影響及其分子轉(zhuǎn)換途徑

由上述結(jié)果可知，添加亞油酸的魚糜凝膠具有最重的過熟味。因此，構(gòu)建肌原纖維蛋白/脂肪模擬體系，添加[13C18]-亞油酸，通過同位素示蹤技術(shù)，試圖明晰亞油酸在魚糜凝膠熱加工過程中的分子轉(zhuǎn)換途徑。在總圖譜中，一些碳?xì)漕愇镔|(zhì)因具有較大的峰易掩蓋對(duì)風(fēng)味有貢獻(xiàn)的峰，氣味分餾是解決這一問題的有效方法。圖3為添加了[13C18]-亞油酸的模擬體系在凝膠化階段和魚糕化階段經(jīng)分餾實(shí)驗(yàn)后各餾分的總離子流圖。其中，餾分A中主要為不具有氣味貢獻(xiàn)的碳?xì)漕惢衔铮火s分B中，庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

E

)-2-辛烯醛、(

E

)-2-癸烯醛、(

E

)-2-壬烯醛和(

E

E

)-2,4-癸二烯醛等物質(zhì)被檢出；餾分C中，1-辛烯-3-醇和壬酸等物質(zhì)被檢出。

與40 ℃凝膠化階段相比，在100 ℃魚糕化后，餾分B中醛類物質(zhì)的峰高和峰面積顯著增加。此外，在100 ℃樣品中，分別含有醇、酸和酮及酚類物質(zhì)的餾分C、D和E總離子流圖中的峰數(shù)量顯著增加，這表明在100 ℃樣品中形成了更多的新物質(zhì)，即高溫可促進(jìn)脂肪氧化，進(jìn)而形成了更多的醇酮類揮發(fā)性氣味物質(zhì)。

表2列舉了添加了[13C18]-亞油酸的模擬體系在熱加工過程中的產(chǎn)生的關(guān)鍵揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的質(zhì)荷比及峰面積變化。通過未添加和添加了[13C18]-亞油酸的模擬體系在熱加工過程中產(chǎn)生的關(guān)鍵揮發(fā)性氣味物質(zhì)的質(zhì)譜圖對(duì)比，根據(jù)添加同位素前后特征離子質(zhì)荷比變化得到同位素標(biāo)記的氣味物質(zhì)。共檢測(cè)出10 種被同位素標(biāo)記的氣味物質(zhì)，分別是庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

E

)-2-辛烯醛、(

E

)-2-壬烯醛、(

E

)-2-癸烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和壬酸。由表2可知，亞油酸的熱降解主要產(chǎn)生了庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

E

)-2-辛烯醛、(

E

)-2-壬烯醛、(

E

)-2-癸烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和壬酸等物質(zhì)，且這些物質(zhì)的峰面積均隨著熱加工進(jìn)程而升高，這表明亞油酸在高溫魚糕化階段形成了更多的醛類和醇類物質(zhì)，與An Yueqi等研究結(jié)果一致。Nieva-Echevarría等關(guān)于高溫蒸煮歐洲鱸魚的研究也發(fā)現(xiàn)，高溫可明顯促進(jìn)脂質(zhì)氧化和蛋白質(zhì)的熱降解。

亞油酸能通過多種氧化降解途徑參與水產(chǎn)品風(fēng)味物質(zhì)的合成，根據(jù)本研究結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)中對(duì)亞油酸氧化路徑的報(bào)道，得出亞油酸在魚糜凝膠熱加工過程中的氧化降解途徑，如圖4所示。本研究的模擬體系中并未加入脂肪氧合酶，因此本研究中不存在酶促反應(yīng)，亞油酸的氧化均為高溫作用下發(fā)生的自氧化。自氧化是在高溫作用下，單線態(tài)氧攻擊不飽和脂肪酸碳鏈上的烯丙基，使得單線態(tài)氧和雙鍵的任意一端連接，生成烯丙基氫過氧化物，再進(jìn)一步反應(yīng)生成二次氧化產(chǎn)物，主要包括醛、酮、醇、內(nèi)酯和酸類物質(zhì)。亞油酸首先裂解形成多種氫過氧化物，如10(

R

)-氫過氧化物、9(

S

)-氫過氧化物、13(

S

)-氫過氧化物、12(

R

)-氫過氧化物和11(

S

) -氫過氧化物。但是由于這些氫過氧化物具有不穩(wěn)定性，所以在本研究中并未鑒定出被同位素標(biāo)記的氫過氧化物。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，亞油酸的9-氫過氧化物和13-氫過氧化物最為常見，其氧化生成(

E

)-2-壬烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛、己醛、庚醛和1-辛烯-3-醇等物質(zhì)；此外，也會(huì)產(chǎn)生10-氫過氧化物和11-氫過氧化物，進(jìn)一步在高溫作用下，氧化生成1-辛烯-3-醇。綜上，亞油酸在魚糜凝膠熱加工過程中的分子轉(zhuǎn)化途徑為：亞油酸經(jīng)自動(dòng)氧化形成9(

S

)、10(

R

)、12(

R

)或13(

S

)-氫過氧化物，進(jìn)一步地，9(

S

)-氫過氧化物通過裂解反應(yīng)生成了(

E

)-2-壬烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛；10(

R

)-氫過氧化物裂解產(chǎn)生壬醛、辛醛；12(

R

)-氫過氧化物裂解生成庚醛；13(

S

)-氫過氧化物裂解生成了己醛、戊醛；此外，(

E

E

)-2,4-癸二烯醛進(jìn)一步氧化裂解生成單不飽和脂肪醛以及飽和醛類，并在高溫作用下氧化生成1-辛烯-3-醇。其中，辛醛、庚醛、壬醛、癸醛、(

E

)-2-壬烯醛和(

E

E

)-2,4-癸二烯醛均是過熟味的關(guān)鍵氣味物質(zhì)。

過熟味的特征氣味物質(zhì)以呈油脂味和紙板味的醛類物質(zhì)為主，脂質(zhì)氧化與這些物質(zhì)的形成密切相關(guān)。在肉制品中，Pearson和Waller等證實(shí)了磷脂是熟肉中過熟味產(chǎn)生的主要貢獻(xiàn)者。Ding Anzi和Domínguez等也發(fā)現(xiàn)不飽和脂肪酸在熱作用下會(huì)生成氫過氧化物，再進(jìn)一步降解生成二次氧化產(chǎn)物，包括醛、酮、醇、酸和內(nèi)酯類等對(duì)食品氣味產(chǎn)生貢獻(xiàn)的關(guān)鍵物質(zhì)。在水產(chǎn)品中，亞油酸被認(rèn)為是重要的風(fēng)味前體物質(zhì)，能通過氧化降解等途徑參與水產(chǎn)品風(fēng)味物質(zhì)的合成。在Ding Anzi等關(guān)于魚露中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的研究中，通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)其主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)1-辛烯-3-醇、苯乙醛、壬醛和癸醛等物質(zhì)的產(chǎn)生來源于亞油酸的氧化降解產(chǎn)生的氫過氧化物。在油炸食品中也發(fā)現(xiàn)，亞油酸氧化降解產(chǎn)生的9-氫過氧化物進(jìn)一步生成次級(jí)代謝產(chǎn)物(

E

E

)-2,4-癸二烯醛。此外，水產(chǎn)品中的內(nèi)酯類物質(zhì)也來源于亞油酸的β-氧化后再環(huán)化。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸經(jīng)高溫魚糕化后含量的下降程度最高，是魚糜凝膠氣味形成的重要前體物。本研究通過對(duì)這3 種關(guān)鍵脂肪酸的回添實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，其對(duì)魚糜制品的風(fēng)味特性有顯著影響，尤其是添加亞油酸后魚糜制品的過熟味最重，是其過熟味形成的關(guān)鍵脂肪酸。

為了進(jìn)一步探明亞油酸對(duì)魚糜制品氣味形成的影響機(jī)制及分子轉(zhuǎn)換途徑，本研究通過同位素示蹤技術(shù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，亞油酸的氧化降解加劇，產(chǎn)生了大量的醛、酮、醇類物質(zhì)，包括庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、(

E

)-2-壬烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛和1-辛烯-3-醇等。Krishnamurthy等認(rèn)為亞油酸自動(dòng)氧化生成9-和13-氫過氧化物；13-氫過氧化物裂解將生成己醛，9-氫過氧化物裂解將生成(

E

E

)-2,4-癸二烯醛。2,4-癸二烯醛的翻轉(zhuǎn)醛醇化將生成2-辛烯醛、己醛和乙醛。而由于氫過氧化物極其不穩(wěn)定，導(dǎo)致本研究中并未檢測(cè)出被同位素標(biāo)記的氫過氧化物中間體，但亞油酸的二級(jí)氧化產(chǎn)物己醛、辛醛、壬醛、(

E

)-2-壬烯醛等被檢出。杜樂[36]的研究表明，油酸氧化降解后易產(chǎn)生大量的壬醛和(

E

)-2-壬烯醛，其中，壬醛是油酸氧化的特征二次氧化產(chǎn)物。此外，李來好等在對(duì)咸魚的特征風(fēng)味物質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)亞油酸是產(chǎn)生1-辛烯-3-醇的重要風(fēng)味前體物質(zhì)，這與本研究結(jié)果相一致。目前國內(nèi)外關(guān)于脂肪酸對(duì)魚制品風(fēng)味的影響仍然在進(jìn)行更深入地研究，明晰脂肪酸形成特征風(fēng)味物質(zhì)的具體反應(yīng)途徑，揭示特征風(fēng)味物質(zhì)的形成機(jī)制，將對(duì)魚糜凝膠過熟味的消減具有重要意義。

結(jié) 論

添加3 種關(guān)鍵脂肪酸的100 ℃魚糕化魚糜凝膠中的氣味輪廓及過熟味關(guān)鍵氣味物質(zhì)的含量均發(fā)生顯著變化，尤其是添加了亞油酸的魚糜凝膠中過熟味關(guān)鍵氣味物質(zhì)的增量最多，過熟味最重。當(dāng)魚糜中的亞油酸被單線態(tài)氧攻擊時(shí)，C11上的H抽出生成戊二烯基，進(jìn)一步形成9-和13-氫過氧化物的混合物。其中，9-氫過氧化物通過裂解反應(yīng)生成了(

E

)-2-壬烯醛、(

E

E

)-2,4-癸二烯醛；10-氫過氧化物裂解產(chǎn)生壬醛、辛醛；12-氫過氧化物裂解生成庚醛；13-氫過氧化物裂解生成己醛；此外，(

E

E

)-2,4-癸二烯醛進(jìn)一步氧化裂解生成單不飽和脂肪醛以及飽和醛類，并在高溫作用下氧化生成1-辛烯-3-醇。其中，(

E

)-2-壬烯醛、(

E

E)

-2,4-癸二烯醛、壬醛、辛醛和庚醛等物質(zhì)對(duì)過熟味有突出貢獻(xiàn)。

第一作者：

李彤 碩士研究生

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院

李彤（2003—），女，2023級(jí)碩士研究生，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品加工與食品風(fēng)味化學(xué)。

通信作者：

安玥琦 副教授

湖北大學(xué)健康科學(xué)與工程學(xué)院

安玥琦 湖北大學(xué)副教授，楚天學(xué)者。主要從事水產(chǎn)品風(fēng)味分析與調(diào)控方面的研究工作。承擔(dān)國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、湖北省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、湖北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等3 項(xiàng)。發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文30余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利3 項(xiàng)。

本文《關(guān)鍵脂肪酸對(duì)魚糜凝膠過熟味形成的影響及其分子轉(zhuǎn)換途徑》來源于《食品科學(xué)》2024年46卷第6期54-62頁，作者：李 彤，溫 利，楊慧芳，鄯云月，田一凌，熊善柏，安玥琦*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240709-088。點(diǎn)擊下方閱讀原文即可查看文章相關(guān)信息。

實(shí)習(xí)編輯：林安琪；責(zé)任編輯：張睿梅。點(diǎn)擊下方 閱讀原文 即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)

為貫徹落實(shí)《中共中央國務(wù)院關(guān)于全面推進(jìn)美麗中國建設(shè)的意見》《關(guān)于建設(shè)美麗中國先行區(qū)的實(shí)施意見》和“健康中國2030”國家戰(zhàn)略，全面加強(qiáng)農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境保護(hù)，推進(jìn)美麗鄉(xiāng)村建設(shè)，加快農(nóng)產(chǎn)品加工與儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)食品產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)方式、技術(shù)創(chuàng)新、環(huán)境保護(hù)等方面的全面升級(jí)。由 中國工程院主辦， 中國工程院環(huán)境與輕紡工程學(xué)部、北京食品科學(xué)研究院、湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院、岳麓山工業(yè)創(chuàng)新中心承辦， 國際食品科技聯(lián)盟（IUFoST）、國際谷物科技協(xié)會(huì)（ICC）、湖南省食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)、洞庭實(shí)驗(yàn)室、湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全研究所、中國食品雜志社、中國工程院Engineering編輯部、湖南大學(xué)、湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)、中南林業(yè)科技大學(xué)、長(zhǎng)沙理工大學(xué)、湘潭大學(xué)、湖南中醫(yī)藥大學(xué)協(xié)辦的“ 2025年中國工程院工程科技學(xué)術(shù)研討會(huì)—推進(jìn)美麗鄉(xiāng)村建設(shè)-加快農(nóng)產(chǎn)品加工與儲(chǔ)運(yùn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展暨第十二屆食品科學(xué)國際年會(huì)”，將于2025年8月8-10日在中國 湖南 長(zhǎng)沙召開。

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