根據(jù)《國務(wù)院安委會(huì)辦公室關(guān)于切實(shí)加強(qiáng)化工企業(yè)安全生產(chǎn)工作的緊急通知》公布的高危工藝目錄：硝化、氯化、氟化、氨化、磺化、加氫、重氮化、氧化、過氧化、裂解、聚合等均在位列其中。

比文件上讓化工人感觸更為深刻的是毒性氣體溢出的刺鼻異味，瞬間高壓的爆炸危險(xiǎn)……

作為前沿科技的代表，連續(xù)流反應(yīng)器較之傳統(tǒng)反應(yīng)器在安全性、收率等方面有著多項(xiàng)改善。本文對一些危險(xiǎn)工藝進(jìn)行了連續(xù)流反應(yīng)器的適用分析，希望利用連續(xù)流反應(yīng)器，提高化工生產(chǎn)過程中的安全性，不再“談化工而色變”。

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1

光氣或光氣化反應(yīng)

光氣及光氣化工藝包含光氣的制備工藝，以及以光氣為原料制備光氣化產(chǎn)品的工藝路線。光氣為劇毒氣體，在儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中發(fā)生泄漏后，易造成大面積污染、中毒事故，而且反應(yīng)介質(zhì)具有燃爆危險(xiǎn)性，反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物氯化氫具有腐蝕性，易造成設(shè)備和管線泄漏使人員發(fā)生中毒事故。

1.1工藝案例分析

1）一氧化碳與氯氣的反應(yīng)得到光氣：氣氣反應(yīng)，不適用于微通道反應(yīng)器或切向流管式反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可采用可視化微反應(yīng)器在光照條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2）采用光氣作單體合成聚碳酸酯：可采用切向流管式反應(yīng)器。

3）甲苯二異氰酸酯（TDI）的制備：

a.常壓法，二胺基甲苯和光氣分別溶于鄰二氯苯配成溶液，混合加熱，可以用微通道反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

b.加壓法，液態(tài)光氣與二氨基甲苯的氯苯溶液在80~120℃，1~2MPa反應(yīng)，可以采用耐腐蝕的管路反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，循環(huán)。

4）4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的制備等：多胺與光氣溶液進(jìn)行反應(yīng)，可以選擇耐腐蝕的微通道反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2 控制方式

光氣及光氣化生產(chǎn)系統(tǒng)一旦出現(xiàn)異?，F(xiàn)象或發(fā)生光氣及其劇毒產(chǎn)品泄漏事故時(shí)，應(yīng)通過自控聯(lián)鎖裝置啟動(dòng)緊急停車并自動(dòng)切斷所有進(jìn)出生產(chǎn)裝置的物料，將反應(yīng)裝置迅速冷卻降溫，同時(shí)將發(fā)生事故設(shè)備內(nèi)的劇毒物料導(dǎo)入事故槽內(nèi)，開啟氨水、稀堿液噴淋，啟動(dòng)通風(fēng)排毒系統(tǒng)，將事故部位的有毒氣體排至處理系統(tǒng)。

2

氯化反應(yīng)

氯化是化合物的分子中引入氯原子的反應(yīng)，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。氯化反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，反應(yīng)劇烈，放熱量較大，而且所用的原料大多具有燃爆危險(xiǎn)性。常用的氯化劑氯氣本身為劇毒化學(xué)品，氧化性強(qiáng)，儲(chǔ)存壓力較高，多數(shù)氯化工藝采用液氯生產(chǎn)是先汽化再氯化，一旦泄漏危險(xiǎn)性較大。反應(yīng)生成的氯化氫氣體遇水后有較強(qiáng)的腐蝕性，尾氣也有可能形成爆炸性混合物。

2.1工藝案例分析

（1）取代氯化

1）氯取代烷烴的氫原子制備氯代烷烴:可以用微通道反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)。

例：Cl2+烴化物→氯化產(chǎn)品+HCl

碳化硅微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度60℃，壓力0.7 MPa，反應(yīng)時(shí)間1-2min，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。

2）氯取代苯的氫原子生產(chǎn)六氯化苯/氯取代吡啶的氫原子生產(chǎn)五氯吡啶/氯取代萘的氫原子生產(chǎn)多氯化萘：單氯或少氯代可以用微通道反應(yīng)器，多氯代條件比較苛刻，用微通道反應(yīng)器不太容易實(shí)現(xiàn)。

3）甲醇與氯反應(yīng)生產(chǎn)氯甲烷：400~450℃反應(yīng)，反應(yīng)放熱劇烈，有大量腐蝕性HCl氣體產(chǎn)生，目前沒有合適的微通道反應(yīng)器適用。

4）乙醇和氯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烷（氯乙醛類）：反應(yīng)時(shí)間長，有爆炸著火的危險(xiǎn)。可以采用光氯化，用光反應(yīng)器來做。

5）醋酸與氯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙酸：醋酐氯氣比1:1，200~250℃，1~2MPa條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，可以采用流化床反應(yīng)塔設(shè)備。

（2）加成氯化

1）乙烯與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烷：需要光照條件，用光反應(yīng)器來做。

2）乙炔與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烯：氣氣反應(yīng)不適用于微通道反應(yīng)器.

3）乙炔和氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯等：氣氣反應(yīng)可以進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

（3）氧氯化

1）乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷：200-300℃，0.1-1MPa，流化床反應(yīng)器可以做低壓反應(yīng)，固定床反應(yīng)器可以做高壓反應(yīng)。

（4）其它工藝

CS2+Cl2+H2O→Cl3CSCl+H2SO4+HCl：碳化硅微通道反應(yīng)器。

2.2 控制方式

自動(dòng)化控制，將氯化反應(yīng)系統(tǒng)中溫度系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)與氯氣計(jì)量系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)形成聯(lián)鎖關(guān)系，設(shè)立緊急停車系統(tǒng)。另外設(shè)置包括安全閥、高壓閥、緊急放空閥、液位計(jì)、單向閥及緊急切斷裝置等裝置。

3

硝化反應(yīng)

硝化是有機(jī)化合物分子中引入硝基（-NO2）的反應(yīng)。硝化方法可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法，分別用于生產(chǎn)硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。硝化反應(yīng)速度快，放熱量大。由于大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，反應(yīng)組分的不均勻分布容易引起局部過熱導(dǎo)致危險(xiǎn)。硝化劑具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性，與油脂、有機(jī)化合物（尤其是不飽和有機(jī)化合物）接觸能引起燃燒或爆炸。而硝化反應(yīng)的產(chǎn)物、副產(chǎn)物也具有爆炸危險(xiǎn)性。

硝化反應(yīng)大部分都可以用微通道反應(yīng)器或切向流管式反應(yīng)器來做。

3.1工藝案例分析

（1）直接硝化法

1）碳化硅微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度，20℃；停留時(shí)間，1 min即可完成實(shí)驗(yàn)。

2）丙三醇與混酸反應(yīng)制備硝酸甘油：可以用微通道反應(yīng)器做。

3）氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯。

例：

碳化硅微通道反應(yīng)器：混酸用量減少，反應(yīng)時(shí)間30s內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上，二硝化產(chǎn)物含量控制在0.05%以內(nèi)。

4）碳化硅微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度30℃，停留時(shí)間12s，轉(zhuǎn)化率達(dá)99.77%，選擇性達(dá)98.8%。

5）甲苯硝化生產(chǎn)三硝基甲苯（TNT）； 甲苯硝化生產(chǎn)二硝基甲苯（DNT）；

DNT工藝條件：64%硫酸，27.2%硝酸，8.8%水組成的混酸與甲苯硝化制備得到DNT混合物，60-65℃，可以采用哈氏合金或碳化硅微通道反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（2）間接硝化法

苯酚采用磺?；娜〈趸苽淇辔端岬?。

（3）亞硝化法（可以用切向流管式反應(yīng)器）

1）二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應(yīng)制備對亞硝基二苯胺等。

2）反應(yīng)原料+NaNO2+H2SO4→產(chǎn)物+Na2SO4

切向流管式反應(yīng)器：反應(yīng)溫度，45℃；進(jìn)口壓力，常壓；反應(yīng)時(shí)間35min。

3.2 控制方式

自動(dòng)化控制，將硝化反應(yīng)系統(tǒng)中溫度系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)與物料計(jì)量系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)形成聯(lián)鎖關(guān)系，設(shè)立緊急停車系統(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫度超標(biāo)發(fā)生故障，能自動(dòng)報(bào)警并自動(dòng)停止加料。分離系統(tǒng)溫度與加熱、冷卻形成聯(lián)鎖，溫度超標(biāo)時(shí)，能停止加熱并緊急冷卻。硝化反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有泄爆管和緊急排放系統(tǒng)。

4

裂解反應(yīng)

多數(shù)為高溫反應(yīng)，不適用于現(xiàn)有的微通道反應(yīng)器或切向流管式反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)。

5

氟化反應(yīng)

氟化是化合物的分子中引入氟原子的反應(yīng)。氟與有機(jī)化合物作用是強(qiáng)放熱反應(yīng)，放出大量的熱可使反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，甚至著火爆炸。氟化劑通常為氟氣、鹵族氟化物、惰性元素氟化物、高價(jià)金屬氟化物、氟化氫、氟化鉀等，多數(shù)具有強(qiáng)腐蝕性、劇毒，在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、使用等過程中，容易因泄漏、操作不當(dāng)、誤接觸以及其他意外而造成危險(xiǎn)。

5.1工藝案例分析

直接氟化、置換氟化和氟化氫氟化可以采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行，金屬氟化物根據(jù)物料性質(zhì)選用合適反應(yīng)器。

（1）直接氟化

黃磷氟化制備五氟化磷等。

（2）金屬氟化物或氟化氫氣體氟化

SbF3、AgF2、CoF3等金屬氟化物與烴反應(yīng)制備氟化烴；

氟化氫氣體與氫氧化鋁反應(yīng)制備氟化鋁等。

（3）置換氟化

三氯甲烷氟化制備二氟一氯甲烷；

2，4，5，6-四氯嘧啶與氟化鈉制備2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。

濃硫酸與氟化鈣（螢石）制備無水氟化氫等。

5.2控制方式

氟化反應(yīng)操作中，要嚴(yán)格控制氟化物濃度、投料配比、進(jìn)料速度和反應(yīng)溫度等。必要時(shí)應(yīng)設(shè)置自動(dòng)比例調(diào)節(jié)裝置和自動(dòng)聯(lián)鎖控制裝置。將氟化反應(yīng)系統(tǒng)中溫度系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)與物料計(jì)量系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)形成聯(lián)鎖關(guān)系，在氟化反應(yīng)器處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)，當(dāng)氟化反應(yīng)器內(nèi)溫度或壓力超標(biāo)發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)停止加料并緊急停車。

6

加氫反應(yīng)

加氫是在有機(jī)化合物分子中加入氫原子的反應(yīng)，主要包括不飽和鍵加氫、芳環(huán)化合物加氫、含氮化合物加氫、含氧化合物加氫、氫解等。氫氣的爆炸極限為4%-75%，具有高燃爆危險(xiǎn)特性。加氫反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內(nèi)的碳分子易與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，使鋼制設(shè)備強(qiáng)度降低，發(fā)生氫脆。

加氫反應(yīng)尾氣中有未完全反應(yīng)的氫氣和其他雜質(zhì)在排放時(shí)易引發(fā)著火或爆炸。

6.1工藝案例分析

（1）羰基加氫：

1）羰基化合物+KBH4→產(chǎn)物

哈氏合金微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度10℃，停留時(shí)間由2h縮短至32s，常壓反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%。

2）羰基化合物+H2→產(chǎn)物（Pd/C催化劑）

不銹鋼微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度60-65℃，停留時(shí)間由5h縮短至240s，反應(yīng)壓力1.5 MPa，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.75%。

（2）芳烴加氫

不銹鋼微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度90-100 ℃，停留時(shí)間由6 h縮短至110s，反應(yīng)壓力1.0 MPa，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.34%。

（3）含氮化合物加氫

含氮化合物+H2→產(chǎn)物（Pd/C催化劑）

不銹鋼微通道反應(yīng)器：反應(yīng)溫度60-70 ℃，停留時(shí)間由72 h縮短至2 min，反應(yīng)壓力0.7-1.2 MPa，轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。

6.2控制方式

將加氫反應(yīng)中溫度系統(tǒng)、壓力系統(tǒng)與氫氣計(jì)量系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)形成聯(lián)鎖關(guān)系，設(shè)立緊急停車系統(tǒng)。加入急冷氮?dú)饣驓錃獾南到y(tǒng)。當(dāng)加氫反應(yīng)器內(nèi)溫度或壓力超標(biāo)發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)停止加氫，泄壓，并進(jìn)入緊急狀態(tài)。

7

重氮化反應(yīng)

重氮化反應(yīng)是一級胺與亞硝酸在低溫下作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級胺都可以進(jìn)行重氮化反應(yīng)。脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，即使在低溫下也能迅速自發(fā)分解，而芳香族重氮鹽較為穩(wěn)定。重氮鹽在溫度稍高或光照的作用下，特別是含有硝基的重氮鹽極易分解。在干燥狀態(tài)下，有些重氮鹽不穩(wěn)定，活性強(qiáng)，受熱或摩擦、撞擊等作用能發(fā)生分解甚至爆炸。亞硝酸鈉是無機(jī)氧化劑，175℃時(shí)能發(fā)生分解、與有機(jī)物反應(yīng)導(dǎo)致著火或爆炸。

7.1工藝案例分析

重氮化反應(yīng)一般采用切向流管式反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)物料性質(zhì)選擇合適材質(zhì)。

1）芳香族伯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)制備芳香族重氮化合物等。

例：

根據(jù)物料性質(zhì)選擇合適的切向流管式反應(yīng)器（是否需要耐腐蝕）

7.2控制方式

將重氮化反應(yīng)中溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖，設(shè)置反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)，緊急冷卻系統(tǒng)，緊急停車系統(tǒng)，安全泄放系統(tǒng)等。后處理單元配置溫度監(jiān)測、惰性氣體保護(hù)的聯(lián)鎖裝置等。

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