學習統計力學時，系綜理論堪稱“攔路虎”，抽象概念常讓人困惑不已。為何孤立系對應微系綜？溫度定義又為何引發爭議？本文追隨物理學家吉布斯的思想脈絡，從簡單的單擺模型入手，介紹如何應用劉維爾定理得到系綜理論，并討論時間平均、統計分布與系綜分布之間的關系，以期讀者可以從源頭了解吉布斯系綜理論。

撰文 | 徐曉（華南理工大學物理與光電學院）

從科學理論、文學作品到生活哲理，人們都特別喜歡引用“熵”的概念。

劉慈欣在《三體》中如此描述“歌者”：“宇宙的熵在升高，有序度在降低，像平衡鵬那無邊無際的黑翅膀，向存在的一切壓下來，壓下來?？墒堑挽伢w不一樣，低熵體的熵還在降低，有序度還在上升，像漆黑海面升起的磷火，這就是意義，最高層的意義，比樂趣的意義層次要高。要維持這種意義，低熵體就必須存在和延續。”“低熵”也成為了一個網絡上的熱門詞匯，因為“低熵”表示足夠有次序，不那么糊涂，不那么不確定。而這一比喻的來歷則和一個廣泛傳播的說法有關：熵即混亂度。

“熵”的最早思想來自熱力學，與混亂無關。把“混亂”概念和熵聯系起來的，是統計力學這門學科。在統計力學中，乃至在應用數學理論、信息理論中，抽象而系統地講述“熵”這一概念，都離不開系綜理論。

可以說系綜理論是熵這一概念的“心臟”：通過它，熵的思想被泵到了各個不同的學科中。

系綜理論是抽象而艱難的學問。即使對于學習物理的學生，當學到系綜理論的時候，大多數人都難免犯迷糊。我有的同事，雖然教書也有年頭了，也坦言：不理解系綜。兩個典型的問題是：

在孤立系中，分出一個粒子數固定的小的系統，做正則系綜；再讓這個小的系統的粒子數不固定，做巨正則系綜。那從系統大小分，明明孤立系是整個理論的分析基礎，難道不應該是總系綜、小系綜、巨系綜嗎？為什么系綜理論里面，孤立系對應微系綜，然后才是正則系綜，巨系綜？

一種流傳較廣的說法是：孤立系不能定義溫度。一個能量恒定且與外界不交換能量的系統，其中的粒子也有平均的動能，分明可以定義溫度。這不是相互矛盾的講法嗎？

這些問題，不只在我讀書的時候犯迷糊，甚至我教授了二十年的《通信原理》，每年都要講一遍系綜平均和時間平均的關系的情況下，依然犯迷糊——畢竟像溫度這樣的物理量，是物理學特有的，通信原理不會涉及。

最近，我由于寫書的緣故，讀了麥克斯韋（J. C. Maxwell）、玻爾茲曼（L. Boltzmann）和吉布斯（J. W. Gibbs）的書，豁然開朗，總算明白了“系綜”的來龍去脈。著名理論物理學家吳詠時先生認為，這始料未及而又豁然開朗的過程，是科學研究的趣味所在，不論心境還是內容都值得一書。

故有此文。

1

系綜理論提出的背景

為了從分子運動的角度解釋氣體的溫度、壓強等物理量的成因，在克勞修斯（R. Clausius）的工作基礎上，麥克斯韋于1860年建立了氣體分子運動論。他將一個個氣體分子看作一個個彈性小球，從概率的角度引入速率分布的假設，建立了描述氣體分子速率分布變化的方程。而一個由大量氣體分子構成的體系進入統計平衡的狀態時（即宏觀的熱力學平衡態），氣體分子的速率分布不再隨時間變化。[1]在OXYZ坐標系內，這個穩定的分布（速度分量）為

為了求H函數取極小值時對應的概率分布密度，玻爾茲曼引入了一個假設：在總能量不變的前提下，體系中間各粒子處于不同速率的狀態的可能性是相同的。這個假設后來被稱為等概率假說。由此玻爾茲曼證明，當粒子數足夠多時，分子運動滿足麥克斯韋的速率分布。而這個時候系統達至穩態，H取最小值。這樣，玻爾茲曼就證明了該分布的唯一性。

然而，這些理論是把氣體分子當作彈性小球去處理的。所以有兩個問題，一個是忽略了分子間的相互作用力；另一個是忽略了分子的內部結構。

對于第一個問題，玻爾茲曼引入了分子間相互作用的力，即范德瓦爾斯力，修正了模型。而對于第二個問題，處理起來非常困難。在玻爾茲曼看來，當時的實驗僅僅是能觀察氣體發光的光譜，分子內部結構的解釋主要來自化學家，其力學結構是不清楚的。所以，玻爾茲曼只能采用相對抽象的力學理論，把一個分子看成一個力學體系，以分析力學為基礎，來建立分子內部結構的模型。正是這種分析辦法，使得玻爾茲曼不得不使用一個重要的概念——各態遍歷（ergodicity），來為其結果的合理性提供支撐，這也是吉布斯的系綜理論建立的起點。

現在我們結合玻爾茲曼的思路，來看看吉布斯的系綜理論。為什么要結合玻爾茲曼的思路？據說，當年瑞利（John William Strutt, Third Baron Rayleigh）寫信給吉布斯，請求他寫一篇更長的文章來解釋其創立的相理論。吉布斯則答復，認為原來的文章還太長，應該更短些。[4]所以，吉布斯的文章是出了名的抽象晦澀，充滿了看似倒因為果的推導和分析。因此，我下面就按照玻爾茲曼的思想脈絡，結合具體的力學體系的例子，來介紹吉布斯的系綜理論，以便讀者理解。

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劉維爾定理

2.1 分析力學中的基本概念

對于一個力學體系，我們通常采用分析力學來進行處理，分析每個時刻體系的狀態。

對于系統勢能只與系統內物體的位置有關的力學系統，我們稱之為保守系統[5]，有：

圖1 單擺示意

容易看出，這個例子中，位形空間和動量空間的維度都是1，而相空間的維度為2。（見圖2）

如果體系受到除了位形決定的力的影響外，還受到其他力的影響，我們稱之為非保守系統。比如單擺的例子中，如果單擺運動到某個位置時，有人突然用手推了一下擺錘，或者擺錘被某個外來的小球撞了一下，系統就不再保守了。這個時候正則方程就會發生變化，寫為：

及。由于問題復雜，筆者將另文探討。

2.2 各態遍歷

我們往往通過分析一個系統的參數在時間上的平均結果來刻畫系統。

比如，在前面所用的單擺中，我們要求系統的平均動能或者勢能，只要給定時間長度，對動能或者勢能按時間求平均即可。雖然這個時間平均結果會隨著起始觀察時間的不同而不同，但是只要觀察時間足夠長，這些不同的結果將趨向一個定值，為系統總能量的一半。

這個問題也可以換一種方式來解決。

布。所謂求平均的過程，就可看作是一個求統計平均的過程。這個時候，“照片平均”和“時間平均”，不過是一種同義反復，沒什么特別用處。

考慮一個盒子內的一群氣體分子，我們將其中一個分子選作一個系統。在同一個時刻，各個分子雖然處于不同的運動狀態，但是其狀態仿佛處在某個分子某個時刻的狀態“照片”上。如果對整個盒子照張“全家?！?，這張全家福就相當于某個分子各個時刻的照片PS到一起的結果。因此，只要照完全家福，然后針對全家福上的每個成員求統計平均，得到的結果自然就是時間平均的結果了。我們既可以用這個統計平均來代替時間平均，也可以用時間平均來代替這個統計平均。

但是，這里有兩個潛在的問題：（1）這張全家福的成員狀態是不是平均地反映了某個成員各個時間段的狀況？會不會有的時間段的反映狀態比較密集，而有的時間段比較稀疏？（2）如果各個成員自然勾肩搭背，顯然和一個成員表演情況不同，則某個成員各個時間的照片PS起來，必定少了勾肩搭背的狀態。

抽象總結，選用一個成員各個時期照片也好，從整體的照片中抽取單個成員照片也好，都是要形成一個關于成員的“照片”的集合，同時選定了照片針對某個狀態的密度分布。這樣選定的集合就是“系綜”。系綜（ensemble）的原意是指一個樂隊——盡管他們吹奏同一部作品，但是聲部、角色和吹奏強度則完全不同。

選定一個系綜以后，我們馬上面臨的問題就是：“時間平均”是否等于“系綜平均”？如果這個系統的運動隨著時間推移，系統按照一個系綜的分布對應的概率密度，遍歷了系統可以處于各種狀態，我們則說系統是各態遍歷的。這時，時間平均自然等于系綜平均，二者的平均結果可以彼此替代。而研究這種替代性，正是玻爾茲曼涉及這一概念的初衷。

容易理解，對于一個復雜的系統，想象這些“照片”的情況都是復雜的事情，我們希望對這些照片情況的理解有更簡潔的方式。

2.3 吉布斯的“劉維爾定理”

現在我們來看，吉布斯是如何通過劉維爾定理來找照片的簡潔處理方式。需要順便解釋的是，劉維爾（P. J. Liouville）和吉布斯是兩個人，為什么這里叫吉布斯的劉維爾定理？劉維爾曾經在1783年處理了一個微分方程解的問題[8]，后來玻爾茲曼在處理分子體系的問題時，引用了劉維爾解方程的相關思想，所以玻爾茲曼將之稱為劉維爾定理[9]，而吉布斯則沿用了玻爾茲曼的叫法。但吉布斯的劉維爾定理，其內涵已經完全是統計力學的了。

現在回到我們的問題。針對單擺，如果我們不停地讓外來小球撞擊擺錘，則動能和勢能平均值既有可能隨起始觀察時間不同而不同，也有可能不會隨時間延長趨于一個定值。

現在我們限制條件，考慮在有外來小球撞擊情況下，時間平均在時間趨于無窮時趨于定值的情況?？纯丛谶@種情況下，有沒有辦法使用系綜平均。

外來小球的撞擊，每一次都改變了系統的能量。因此，容易想象，按照一個合理的分布，既選取系統能量不同的單擺的照片，也選取同能量的單擺運動處于不同時間的照片，應該可以使用系綜平均的結果。

圖3. 劉維爾定理：相體積不變

吉布斯采用一段非常數學化的語言，來描述劉維爾定理：“當相空間中的限定于一定相空間范圍的相按照系統（內外）的力——這些力是位置坐標的函數，同時函數可以顯含或者不顯含時間，所遵循的動力學規律隨時間變化時，其限定的范圍的體積值保持恒定?！保妓沟脑臑椋篧hen the phases bounding an extension-in-phase vary in the course of time according to the dynamical laws of a system subject to forces which are functions of coordinates either alone or with the time, the value of the extension-in-phase thus bounded remains constant.）[11]

即由公式（7）和（9），有：

3

系綜理論

3.1 正則系綜

對于一個熱力學系統，我們也是通過一定時間的觀察，來獲得相關的熱力學量的。也就是說，我們通過時間平均來求取參數。比如一個容器內有1摩爾氫氣，我們是可以通過一定時間觀察溫度計而得到溫度，觀察壓力傳感器而得到的壓強的。但是，從微觀角度分析這個過程，我們必須考慮6.02×10^23個氫氣分子中，每個分子的三個平動和三個轉動坐標，考慮相互撞擊以及彼此間的范德瓦爾斯力，還要考慮分子內部兩個氫原子之間的振動和轉動，要考慮分子受到容器壁撞擊而致體系內外能量發生傳遞，就像單擺擺錘受到撞擊一樣……

顯然，我們可以像前面處理單擺一樣，來分析容器內的1摩爾氣體。當然，現在系統的自由度要大得多，有6.02×10^23×（6+2）個自由度。但是，對于這樣的正則系統的系綜，應該使用的分布，是什么樣子呢？

這個分布對應了一個名字，就是正則分布。這實際上就是玻爾茲曼分布的一個推廣。

雖然吉布斯經過長篇細致的推導，來說明這一選擇的合理性，但在關鍵處，他依然指溫度與熵和概率因子的對應性，這是通過與玻爾茲曼等人的結果“對比”而得來的。換言之，這種選擇，并不是從劉維爾定理出發，經過嚴密推導而得的結果，而是吉布斯主動預設的。

從力學系統分析出發，然后類比到熱力學系統，建立熵、溫度和壓強等熱力學量與力學系統的物理量之間的對應性，在吉布斯建立系綜理論之前，就有相應的研究脈絡。赫姆霍茲（H. von Helmholtz）、玻爾茲曼和麥克斯韋等物理學家都做過類似的類比。而且歷史文獻表明，在1890-1900年吉布斯逐步建立理論的時期，他對這些工作是相當熟悉的。12這一點，在一般的教科書里幾乎很難找到說明。[13]如果不熟悉歷史，自然會對吉布斯使用這一類比感到抽象和奇怪，就會難以自然理解整個系綜理論。

現在我們回到單擺的例子，來看看這種對應性。

在動畫中，單擺最大振幅一定，則能量一定，擺球沿著等能線運動；當受到外來擾動時，單擺改變振幅，即從一個等能線調到另一個等能線運動。系統的擾動類似公式（13），是按照概率隨能量指數變化而設定的，能量越高，單擺到達的可能性越?。蛔詈髥螖[的軌跡分布則表明了能量軌道按指數分布的情況。軌跡圖中，顏色越偏粉紅，概率越大；越偏藍，概率越?。ㄈ鐖D5）。容易想象，按照這張軌跡圖，我們可以相應定出單擺系統的統計“溫度”。

3.2 微正則系綜

微正則系綜是一個特殊狀況。

微正則系綜選擇的系統都具有同樣的能量。由于劉維爾定理的要求，微正則系綜對相空間的狀態選擇了等概率分布。從集合的角度看，一個典型的正則系綜，是由一系列微正則系綜“粘合”而成，所以微正則系綜是正則系綜的子集。這也正是“微”這個詞的由來。從前面單擺的例子中，我們也可以看出這一點。

在統計力學發展之初，溫度被理解為一個系統中每個粒子在三維空間中的某個方向的平均動能，后來經過玻爾茲曼處理，溫度被理解為一個力學體系（這個力學體系當然是為了描述微觀粒子的運動的）各個獨立自由度對應的平均動能。因此，一個微正則系綜是可以定義溫度的。

仍以單擺為例。顯然一個單擺構成的系統，只有一個自由度，其溫度即為其平均動能，即為總能量的一半除以kB。如果使用兩個單擺構成的系統，有兩個自由度，其溫度為總能量的四分之一除以kB。

需要強調的是，這里單擺是一個玩具式的模型，是關于微觀粒子運動的一個抽象或“類比”，而不是真的有個單擺系統有“溫度”。但是，以上內容也提示我們，所謂溫度，有兩個不同的定義：一個是系統平均動能，這是物理學科的通常理解；另一個是關于熱力學系統的統計參量，是統計力學所特有的。

3.3 巨正則系綜

巨正則系綜，按照吉布斯的定義，則是由自由度不同的系統構成的系綜進一步合并而形成的系綜。比如，有一個空間區域，有N個氣體分子，這個空間區域和N個氣體分子構成的系統的各種可能狀態及其分布，就構成了一個系綜。如果我們選用正則分布，那么這個系綜就是正則系綜。以同樣的方式，在同樣的區域和相同的外部條件下，我們還可以得到一個有N+1個分子的正則系綜。我們把由N個，N+1個，......分子的系統構成的各個系綜合并在一起，就得到一個巨正則系綜。而由巨正則系綜得到的分布，則與體系自由度的選擇緊密相關，在相空間中，這個分布為：

隨著不同分子的數目變化，n也隨之變化。[14]

所以，我們就理清了三個系綜之間的關系：微正則系綜中關于系統的集合，是正則系綜的系統集合的子集；而正則系綜的系統集合，是巨正則系綜的子集。吉布斯專門為正則系綜取了個名字，叫小系綜（petit ensemble）。

4

4.1 “系統”的選定與“環境”的要求

系綜理論中，系統的選定，往往在具體問題中帶來概念的混亂。

比如，在前述的氣體分子的問題中，選擇系統可以有三種方式：（1）把一個氣體分子選為一個系統；（2）把封閉空間內的一個局部以及其中的氣體分子選為一個系統；（3）把一個封閉空間和其中的所有氣體分子選為一個系統。

除非是一個孤立系，這三種選擇都面臨著如何選擇系統所處的環境的問題。顯然，一個氣體分子周圍的環境是其他的氣體分子；一個局部的環境是其鄰近的局部；一個封閉空間的環境則是與其有熱量交換或者壓強作用的外部。吉布斯要求，對于一個系綜中的各種處于不同狀態的系統，在同一時刻，其對應環境反而應該一模一樣。[15]

這些“一模一樣”的環境應該是什么樣子呢？

為了利用分析力學的公式，使用劉維爾定理，吉布斯在建立系綜理論的時候，對“環境”做了一個比較抽象的規定。它把一個系統的勢能以微分形式寫為：

[7]，使得這些條件成為系統宏觀熱力學條件的一種近似表達。但是，正是這個條件，使得系綜理論中各個參量的物理含義，也變得復雜起來。

4.2 時間平均、統計分布和系綜分布之間的關系

分子運動論的出發點，先求取的是一個熱力學系統內各個分子的速率分布，然后以此統計分布為基礎，求取相應的宏觀熱力學量，比如溫度、壓強等等。但是，當考慮了分子內部結構、分子間作用力以后，科學家們沒有辦法提出簡單的統計模型。

所以，對于進入穩定狀態的熱力學系統，從玻爾茲曼開始，人們逐步使用單個分子隨時間的狀態變化的平均，代替熱力學系統中某一時刻根據速率分布的平均，來求取宏觀熱力學量。這就要求，對時間的平均和對分布的平均具有對應性，即滿足“各態遍歷”的假設。為了分析“各態遍歷”假設如何運用于熱力學系統，科學家們引入了分析力學，建立了“系綜”理論，引入了“劉維爾定理”。

時間平均、速率分布和系綜理論的關系，列表如下：

4.3 分布帶來的問題

一個有趣的問題是：一個大孤立系的宏觀局部，其溫度的漲落是正態分布的呢，還是正則分布呢？

比如，對于一個理想氣體構成的孤立系，如果將整個大的孤立系按體積均勻劃分成許許多多子系統，這些子系統合在一起構成了一個巨正則系綜（這時公式（14）對應的系綜的條件是近似滿足的），那么這個系綜對應的分布應該是個巨正則分布。所以一個子系統的溫度，即這個子系統按照每分子平均的平均動能，其隨時間的漲落，應該是正則分布的。

但是，從另一個角度考慮，如果這個子系統內的氣體分子滿足玻爾茲曼-麥克斯韋分布，那么當子系統內有巨量的分子時，由大數極限定理，則系統的平均動能，其隨時間的漲落，其應該是正態分布。

仔細的人應該能夠發現，大數極限定理成立的條件，要求參與統計的各樣本是統計獨立且同分布的，即滿足i.i.d（independent identity distribution）。而由于整個孤立系的能量是恒定的，所以參與統計的子系統內的各個氣體分子同樣要受到總能量的約束，所以它們統計上并不獨立，并不是i.i.d。一個子系統的情況，應該將之與整個系統合起來分析。這也暗示，嚴格而言，我們不能夠把一個大系統分成均勻分割成一系列子系統，并以這些子系統的集合作為系綜。

4.4 一道習題

為了進一步區分速率分布、系綜和時間平均的概念，現設計一道習題如下。

有一邊長為1cm的立方箱子，里面充滿了理想氣體，其原子的分子量為1，壓強為1標準大氣壓，溫度為27攝氏度。箱體通過理想的隔板與外界隔絕，不傳力，也不傳熱?，F求：

(1)氣體分子的速率分布；

(2)氣體分子的能量分布；

(3)將整個空間分成10000個等大小的單元，求某一時刻這些單元的能量的最可能的分布；

(4)固定某一個單元，求此單元隨時間變化的能量起伏的分布；

這道題目是可以通過計算機仿真來近似解的，而系統隨時間變化的情況，可以用平均自由程和最可幾速率簡化分析。為了不給讀者先入為主的概念，這里不給出答案。

4.5 奇點帶來的問題

另外一個經常被提及的問題是，當系統的運動在相空間中出現奇點時，系綜平均是否還可以代替時間平均？

一般的看法認為，除了力學系統中有限的幾個奇點，其余位置各態歷經依然是成立的。由于奇點本身數量極稀少，所以這些奇點對問題處理不構成影響。

需要注意的是，在真實的實驗體系中，所謂時間平均，不可能是無窮久的時間測量，測量總是在一定時間范圍內進行的。而在奇點附近，對系統行為的衡量在時間上有巨大差異。因此，奇點對體系行為有巨大的影響。這個問題在非平衡體系中有大量討論，在平衡體系中往往忽略。篇幅所限，此處不展開討論。

5

致謝

文章寫作的動議由猶他大學吳詠時教授提出，特此致謝！

在寫作中，筆者對系綜理解問題，進行了調查。我的同事陳熹、姚堯、張弜、趙宇軍參與了調查；中國科學院物理所曹則賢研究員通過電話參與了調查；介觀熱力學微信群眾多群友參與了調查，尤其華盛頓大學錢纮教授指出了溫度作為統計量的有關思想，山東大學胡中漢教授、中國科技大學龔明教授和廈門大學劉越教授就溫度問題進行了辯論。南京大學鞠國興教授提供了有關吉布斯系綜的分析文獻。陳熹教授多次與筆者討論，并修改有關內容。北京師范大學教師馬宇翰博士[16]、魏茨曼科學研究所博士后吉文成博士等提出了文中涉及的相關有趣問題。此處向他們一并致謝！

浙江大學姬揚教授為筆者摯友，多年來對筆者的探索一直鼓勵支持，并審讀了文稿，特此致謝！

參考文獻與注釋

[1] Ed. W. D. Niven, M.A., F.R.S., The Scientific Papers of James Clerk Maxwell, Dover Publication,INC, New York, 1965: p377-p409

[2] Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann the Man Trusted Atoms, Oxford Univesity Press, 1998: p89

[3] Ludwig Boltzmann, trans. Stephen G. Brush, Lectures on Gas Theory, Dover Publication,INC, New York, 1964: p26

[4] https://yalealumnimagazine.org/articles/4496-josiah-willard-gibbs

[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Hamilton%27s_principle

[6] Ludwig Boltzmann, trans. Stephen G. Brush, Lectures on Gas Theory, Dover Publication,INC, New York, 1964:p261

[7] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p9角注,p32角注

[8] P.J.Liouvile,Journal de mathématiques pures et appliquées 1re série, tome 3 (1838), p. 342-349

[9] Ludwig Boltzmann, trans. Stephen G. Brush, Lectures on Gas Theory, Dover Publication,INC, New York, 1964: p241

[10] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p3-p8

[11] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p10

[12] Hajime Inaba, Eur. Phys. J. H 40, 489–526 (2015)

[13] 我所知道的例子，僅僅是華盛頓大學錢纮教授從鄭偉謀的書中，找到了一個略微清晰的觀點轉述。這個轉述中，有人注意到吉布斯是通過類比方式，建立了概率分布密度函數和溫度之間的聯系。

[14] 與吳詠時教授討論，討論了公式（14）的相空間，吳教授根據Kardar的教材Statistical Physics of Particles，認為其相空間為不同的n自由度的相空間（n隨粒子數不同而不同）的直和；而我們討論認為，針對量綱問題，應對體積元無量綱化，即針對n自由度的相空間，體積元應除以hn。

[15] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p5

[16] Fei, Y.H.Ma, Phys.Rev.E 109,044101(2024)

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