植物生長調節劑是指人工合成的具有與植物激素類似生理效應的化學物質，廣泛應用于農業生產中。噻苯隆（TDZ）與氯吡脲（CPPU）是2 種常用的植物生長調節劑，分子結構相似（圖1）。TDZ能夠促進植物細胞分裂和生長，提高果樹的發芽率和果實率。CPPU具有提高花粉受孕率、促進果實膨大的作用。GB 2763—2021《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》規定TDZ和CPPU在水果中的最大殘留限量均為0.05 mg/kg。

分子印跡聚合物（MIP）是使用分子印跡技術合成的對特定目標分子具有特異親和力和高選擇性的新型材料。分子印跡膜（MIM）結合了MIP與膜的優點，應用于SPE可以提高選擇性且不易堵塞。以纖維、親水性樹脂為載體，合成分子印跡材料用于TDZ和CPPU的檢測，能夠兼具載體和MIP的優勢。聚偏氟乙烯（PVDF）呈多孔狀，兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，以PVDF為基膜的MIM兼具MIP的選擇性和PVDF的滲透性能。目前，關于TDZ-MIM的研究還較少。

延安大學石油工程與環境工程學院的石雨、王建*和豆瑞等人采用表面分子印跡法，以經聚多巴胺（PDA）涂覆的PVDF膜為基膜，TDZ為模板，甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑，制備TDZ-MIM，并將其作為新型SPE吸附劑用于橙子中TDZ和CPPU的提取，結合高效液相色譜（HPLC）法建立MIM-SPE-HPLC檢測TDZ和CPPU的方法。

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MIM合成及應用路線

圖2是MIM合成路線及SPE應用示意圖。先用相轉化法合成PVDF膜，再利用DA在堿性條件下能氧化-自聚形成具有黏附性PDA的性質，將PDA涂覆在PVDF膜上形成PDA@PVDF膜。在模板TDZ與功能單體MAA預組裝后，加入PDA@PVDF膜與交聯劑EGDMA，MIP通過共聚被固定在PDA@PVDF膜的三維網絡結構表面。用打孔器將MIM裁剪成圓形SPE膜片，以每10 片MIM膜片間隔1 個聚乙烯篩板的方式將MIM膜片填入SPE小柱（MIM膜片共（0.100±0.002）g），不僅可用于橙子TDZ和CPPU殘留同時檢測樣品的前處理，進一步確保流速，而且有助于提高提取效率。

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形貌表征

如圖3所示，原始PVDF膜呈白色半透明狀，每片4～6 cm2，干質量0.01 g左右。由于PDA為棕色，所以經過PDA涂覆后的PDA@PVDF膜完全變為棕黑色，涂覆較為徹底。在MIM的制備過程中發現，盡管溶液中功能單體MAA與交聯劑EGDMA的聚合物為白色，但肉眼并不能看出制得的MIM（圖3C）與PDA@PVDF膜的顏色差異，MIM依然為棕黑色。由此說明，固定在PDA@PVDF膜上的MIP層較薄，不足以改變PDA@PVDF膜的顏色。

如圖4所示，PVDF膜厚度為30～70 μm，表面平滑，內部呈多孔、立體網狀結構（圖4A）。相比PVDF膜，PDA@PVDF膜表面變得較為粗糙，PDA比較均勻地覆蓋在PVDF膜表面和三維孔道結構上，也有少量PDA顆粒固定在PVDF膜外表面（圖4C）。MIM表面和立體網狀結構中固定了密集的MIP團聚體和小球（圖4E），表面有裂縫，可供液體透過，MIP小球粒徑主要分布在100～400 nm，MIM三維孔道的直徑主要為200～500 nm。NIM表面固定了密集的非印跡聚合物團聚體（圖4G），也有裂縫，但由于團聚嚴重導致裂縫較少。MIM表面和立體網狀結構中具有比NIM更多的MIP小球，比表面積更大，有利于增加吸附容量。

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MIM的吸附性能

3.1 MIM靜態等溫吸附

如圖5所示，MIM和NIM對TDZ和CPPU的吸附容量均隨初始濃度增大而增加，在40 μmol/L時達到平衡吸附容量。MIM對TDZ和CPPU的平衡吸附容量分別為1.19、0.72 μmol/g；NIM對TDZ和CPPU的平衡吸附容量分別為0.66、0.38 μmol/g；TDZ和CPPU的IF分別為1.80和1.89。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型評估MIM和NIM的吸附性能，如圖6和表1所示，MIM和NIM平衡吸附容量擬合結果更加符合Langmuir等溫吸附模型（

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3.2 MIM動力學吸附實驗結果

如圖7所示，MIM對TDZ和CPPU的吸附分別在20、30 min時達到吸附平衡，NIM對TDZ和CPPU的吸附在50 min時達到吸附平衡。

如圖8和表2所示，MIM和NIM準一級動力學模型的

R

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3.3 MIM選擇性吸附實驗結果

如圖9所示，MIM對競爭物的吸附容量低于相應的NIM，且MIM對目標物的吸附容量高于相應的NIM，MIM對TDZ、CPPU、CM和3-TB的吸附容量分別為1.16、0.72、0.05、0.06 μmol/g。MIM對CM和3-TB的SP分別達到23.2和19.3，說明MIM對模板TDZ及其結構類似物CPPU目標物具有較高的吸附選擇性。

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MIM的實際樣品分析

用1.3.7節橙子加標樣品檢驗MIM從復雜基質中提取TDZ和CPPU的性能。優化后的SPE程序和3 μmol/L加標樣品的提取結果見表3，相應的各階段濾液濃縮到0.5 mL（上樣體積）后的HPLC圖見圖10。由表3可知，上樣量為0.5 mL（3 μmol/L）時，樣品中的TDZ和CPPU全部被MIM保留，濾液中未檢出TDZ和CPPU。用水淋洗過程分別損失少量的TDZ和CPPU。洗脫階段共6 min，分別回收到（96.8±1.2）%和（96.3±1.9）%的TDZ和CPPU。

由圖10可知，橙子加標樣品存在較多干擾物質，基線不平，TDZ無法定量檢測。上樣后的濾液中檢測到大量干擾物，未檢測到TDZ和CPPU，說明這2 種目標物被完全保留。淋洗階段的濾液中檢測到更多干擾物質，但同時也損失少量TDZ和CPPU。雖然在洗脫液中也檢測到少部分干擾物，但色譜峰不再與TDZ重合，基線平直，不影響對TDZ和CPPU的檢測。

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方法學驗證

5.1 線性范圍與檢出限

制備濃度為2、3、5、10、20、40、60、80 μmol/L的TDZ和CPPU標準溶液，以TDZ和CPPU標準溶液的峰面積分別對濃度（μmol/L）進行線性回歸擬合；以信噪比 （R SN ） ≥3對應的添加水平計算檢出限。由表4可知，TDZ和CPPU在2～80 μmol/L濃度范圍內線性良好。

5.2 樣品加標回收率和精密度

吸附材料能夠保留分析物的最大量直接關系到該吸附劑的實際應用性能，為進一步檢測MIM的實際應用性能，選用同批次的MIM進行SPE實驗。使用1.3.7節加標樣品制備方法，制備3 種加標濃度（2.0、3.0、5.0 μmol/L）的TDZ和CPPU加標樣品并進行加標回收實驗。由表5可知，3 種濃度的TDZ和CPPU加標樣品加標回收率分別為90.3%～99.4%和88.2%～98.1%，RSD分別為0.9%～2.5%和1.2%～3.0%，表明MIM-SPE具有良好的準確性，可用于實際樣品中TDZ和CPPU的檢測。

5.3 MIM的重復利用性

為評估MIM的重復利用性，應用表3的SPE程序進行多次實驗，如圖11所示，在重復使用5 次后，TDZ和CPPU的回收率分別僅從（96.8±1.2）%和（96.3±1.9）%降低到（93.2±1.3）%和（93.0±1.6）%，說明制備的MIM具有良好的重復利用性。

5.4 材料性能評價

從吸附劑、檢測方法、應用樣品、回收率和檢出限等方面，將本檢測方法與其他測定TDZ和CPPU的方法進行比較，結果見表6。與其他報道的方法和國家標準方法相比，本研究制備的吸附材料具有較好的回收率，本方法具有更低的檢出限，表明本方法具有精確度好和靈敏度高的優點。

結 論

本研究利用PDA的黏附性在PDA@PVDF膜立體網狀結構表面固定了密集的TDZ-MIP，制備TDZ-MIM，該MIM可快速從干擾物質中同時高選擇性吸附廣泛使用的植物生長調節劑TDZ和CPPU。將該MIM作為SPE膜片結合HPLC檢測，建立用于橙子樣品中TDZ和CPPU殘留同時提取和檢測的MIM-SPE-HPLC方法，該方法表現出寬檢測范圍、低檢出限、高準確度和良好的穩定性，在果蔬TDZ和CPPU殘留的實際檢測中具有很大的應用潛力。

本文《分子印跡膜-固相萃取-高效液相色譜法同時檢測橙子中噻苯隆和氯吡脲 》來源于《食品科學》2025年46卷第01期176-183。作者：石 雨，王 建*，豆 瑞，祁迎春，董 曉，牛志睿，任景俞，黃 華，趙怡雪。 DOI: 10.7506/spkx1002-6630-20240113-123 。 點擊下方 閱讀原文 即可查看文章相關信息。

實習編輯：農夢琪；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網

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