傳統(tǒng)的塑料包裝功能單一，智能包裝因具有“可視性”及可延長食品貨架期的能力而頗受關(guān)注。智能指示薄膜能夠建立食品腐敗過程與新鮮度指標(biāo)之間的聯(lián)系，及時反映包裝內(nèi)部環(huán)境的變化。

pH值指示膜由兩部分組成：成膜基質(zhì)和pH值顯色劑。成膜基質(zhì)通常以天然、無毒、廉價、可降解的親水性合成聚合物、脂質(zhì)、多糖和蛋白質(zhì)為主。果膠來源廣、價格低，廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，是一種線性酸性鏈狀高分子化合物，具有優(yōu)異的成膜性能和阻隔性能，被廣泛應(yīng)用于食品包裝。單一的果膠膜親水性強(qiáng)、易溶脹、機(jī)械性能差，需要與其他增塑劑或天然大分子共混以改善薄膜的性能。海藻酸鈉（SA）是從褐藻中提取的一種天然高分子聚合物，含有豐富的羥基和羧基基團(tuán)，具有優(yōu)異的生物相容性、成膜性和機(jī)械性能。已有研究表明，海藻酸鈉和果膠之間可產(chǎn)生氫鍵，從而能夠增強(qiáng)薄膜的整體結(jié)構(gòu)性能，以滿足食品包裝的需求。

近年來花青素、姜黃素、茜素等天然色素已成為智能食品包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在眾多天然色素中，花青素是制備智能指示包裝最理想的pH值顯色劑。紫槐花又名紅花洋槐，屬于刺槐變種，富含天然色素，花期長、花穗大，為觀賞性植物，在我國各地均有分布。已有研究證明，紫槐花色素（PS）提取物主要為花青素類物質(zhì)，其易溶于水，且在自然光及常溫下較穩(wěn)定。

甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院的柯發(fā)輝、劉端武、楊敏*等人利用溶液澆鑄法制備海藻酸鈉-果膠-紫槐花色素（記作SAP-PS）pH值智能指示復(fù)合膜，對膜的結(jié)構(gòu)、物理性能、光阻隔性能、pH值敏感性、水穩(wěn)定性等進(jìn)行評價，研究不同紫槐花色素添加量對復(fù)合膜理化及機(jī)械性能的影響；同時將復(fù)合膜用于4 ℃和25 ℃條件下監(jiān)測羊肉的新鮮度，評價其pH值智能指示性能；另外，利用浸漬法對櫻桃進(jìn)行涂覆，分析涂膜后貯藏期間櫻桃品質(zhì)變化，旨在為紫槐花色素提取物在pH值智能指示膜中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 紫槐花色素提取物中花青素含量及pH值響應(yīng)性

經(jīng)pH值示差法測定紫槐花色素提取物中的花青素含量為（1.06±0.02）mg/g。如圖1所示，pH 2.0時紫槐花色素提取物呈粉紅色，最大吸收波長在515 nm處；隨著pH值的增加，溶液最大吸收強(qiáng)度從0.450（pH 2.0）下降到0.295（pH 4.0）；pH 6.0時溶液在400～700 nm波長范圍內(nèi)無明顯吸收峰，吸光度較低，粉色變淺，這是因為該pH值下黃烊陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色假堿；pH 8.0～12.0時，溶液呈綠色且顏色逐漸加深，這些顏色變化主要?dú)w因于紫槐花色素提取物中花青素化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化 。由此可見，紫槐花色素提取物具有指示不同pH值環(huán)境的能力，其顏色變化明顯，具有作為pH值智能指示膜指示劑的潛力。

2 復(fù)合膜基液的黏度

復(fù)合膜基液的黏度是影響溶液澆鑄法成膜性的重要特征。基液黏度過大不易脫氣且流動性差，干燥后易出現(xiàn)厚度不均的現(xiàn)象；黏度過小則流動性過大，不易成膜 。如圖2所示，SAP-PS0基液的黏度最小，隨著紫槐花色素提取物含量的增加基液黏度顯著增加（ P ＜0.05）。紫槐花色素提取物中含有花青素等多酚類化合物，與果膠、海藻酸鈉分子鏈上的羥基相互作用形成氫鍵 ，從而增加了基液的分子間作用力，降低了流動性，因此黏度升高。

3 復(fù)合膜的微觀形貌

如圖3A所示，未添加紫槐花色素提取物的復(fù)合膜表面光滑連續(xù)，較為平整致密，可見海藻酸鈉和果膠在復(fù)合膜表面排列均勻。加入紫槐花色素提取物后，復(fù)合膜表面粗糙程度略有增加，但依然保持致密，表明果膠/海藻酸鈉和紫槐花色素提取物具有良好的生物相容性。紫槐花色素提取物的加入在基質(zhì)間形成了交聯(lián)作用，大分子基質(zhì)結(jié)構(gòu)柔性變差，在水分蒸發(fā)過程中形成了少量凹凸表面。當(dāng)紫槐花色素提取物添加量增加到20%時，復(fù)合膜表面又恢復(fù)平滑，可能是因為當(dāng)紫槐花色素提取物添加量較大時，大量的紫槐花色素提取物位于復(fù)合膜表面，填補(bǔ)了表面空隙。

由圖3B可知，未添加紫槐花色素提取物的復(fù)合膜截面結(jié)構(gòu)致密均勻，未出現(xiàn)明顯的相分離，拉伸斷裂后出現(xiàn)粗糙斷面。隨著紫槐花色素提取物含量的增加，截面逐漸變得光滑且致密，說明紫槐花色素提取物的加入改善了膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這是因為紫槐花色素提取物和復(fù)合膜基質(zhì)之間形成氫鍵等相互作用，提高了復(fù)合膜的致密性 。致密的結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)復(fù)合膜的阻隔性能和機(jī)械性能。

4 復(fù)合膜的紅外光譜

如圖4所示，SAP-PS0復(fù)合膜位于3 269.71、2 925.96 cm －1 和1 597.73 cm －1 處的峰分別歸因于—OH拉伸振動、—CH和—CH 2 的拉伸和彎曲振動、不對稱COO—伸縮振動 。當(dāng)果膠與海藻酸鈉混合時，3 326.60 cm －1 處的峰移至3 269.71 cm －1 處，表明果膠和海藻酸鈉分子之間產(chǎn)生了氫鍵 。紫槐花色素提取物的特征吸收峰位于3 276.94、2 925.48、1 600.62 cm －1 和1 042.33 cm －1 ，分別對應(yīng)芳香環(huán)的—OH、C—H、C＝C拉伸振動及苯環(huán)的骨架振動。紫槐花色素提取物加入未顯著改變復(fù)合膜的紅外光譜，但隨著紫槐花色素提取物含量的增加，—OH拉伸振動峰從3 269.23 cm －1 紅移至3 261.52 cm －1 處，表明紫槐花色素提取物和膜基質(zhì)之間形成了氫鍵，增加了紫槐花色素提取物的穩(wěn)定性 。

5 復(fù)合膜的光學(xué)特性

不同復(fù)合膜的外觀和顏色參數(shù)見表1和圖5。SAP-PS0膜呈無色透明；隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜的紅色逐漸加深。與SAP-PS0相比，隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜的a*、b*值和ΔE顯著增大（P＜0.05），L*值和WI顯著降低（P＜0.05），與復(fù)合膜的表觀顏色變化一致，說明復(fù)合膜的外觀顏色與紫槐花色素提取物的添加量有關(guān)。

不同復(fù)合膜的透光率、不透明度和紫外線阻隔性能見表1和圖6。SAP-PS0的透明度最高（不透明度最低）。隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜的不透明度由2.12（SAP-PS0）增加至3.95（SAP-PS20），表明紫槐花色素提取物的添加提高了膜的避光性，這是由于提取物中花青素的存在引起可見光的散射和吸收，同時紫槐花色素提取物含量的增加增強(qiáng)了分子間的相互作用，使復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更加致密，不透明度降低 。添加紫槐花色素提取物的復(fù)合膜在245、300 nm和360 nm波長處的透光率趨于0。可見，與SAP-PS0復(fù)合膜相比，添加紫槐花色素提取物可以顯著提高復(fù)合膜的紫外線阻隔性能（ P ＜0.05），這是由于紫槐花色素提取物中含有大量苯環(huán)和酚羥基，增強(qiáng)了紫外線吸收，本研究所制備復(fù)合膜的紫外線阻隔性能優(yōu)于殼聚糖-幾丁質(zhì)納米纖維-茄子花青素的活性包裝薄膜 。

6 復(fù)合膜的機(jī)械性能

由圖7可以看出，隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度顯著提高，表明紫槐花色素提取物的加入改善了復(fù)合膜的力學(xué)性能，歸因于膜基質(zhì)海藻酸鈉、果膠和紫槐花色素提取物之間產(chǎn)生了氫鍵，增強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用 。此外，在掃描電鏡中觀察到紫槐花色素提取物的加入使膜致密光滑（圖3），此結(jié)構(gòu)有利于提高膜的拉伸強(qiáng)度。如表2所示，當(dāng)紫槐花色素提取物添加量為5%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率變化不大；當(dāng)其添加量為10%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率降低，是由于紫槐花色素提取物的加入破壞了原有的規(guī)則體系，導(dǎo)致海藻酸鈉和果膠之間的相互作用減弱，而紫槐花色素提取物的添加量較少時，在基質(zhì)間形成的交聯(lián)作用較弱 。當(dāng)紫槐花色素提取物含量達(dá)到20%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率顯著提高，是由于酚類化合物作為交聯(lián)劑在基質(zhì)間形成了交聯(lián)作用，增強(qiáng)了復(fù)合膜的機(jī)械性能 。

7 復(fù)合膜的水敏感性

如表2所示，由于復(fù)合膜基質(zhì)均為水溶性物質(zhì)，因此SAP-PS0復(fù)合膜的水溶性較好，為（77.48±1.44）%。當(dāng)紫槐花色素提取物添加量達(dá)到15%后，復(fù)合膜的溶解性顯著降低（P＜0.05）。這是由于大量紫槐花色素提取物與基質(zhì)中親水性基團(tuán)形成分子間氫鍵，產(chǎn)生交聯(lián)作用，從而減少了可以結(jié)合水分子的親水基團(tuán)。另外，添加紫槐花色素提取物增加了復(fù)合膜的致密性，因此復(fù)合膜溶解性降低。

溶脹性能夠反映復(fù)合膜的吸水特性及顯色效率，溶脹性越高，吸水能力越強(qiáng)，顏色釋放越快，不利于在食品保鮮指示中的應(yīng)用。由表2可以看出，SAP-PS0的溶脹性為（604.86±83.61）%。添加紫槐花色素提取物后，復(fù)合膜溶脹性顯著降低（P＜0.05），但隨著紫槐花色素提取物含量的增加變化不顯著（P＞0.05）。這是由于紫槐花色素提取物在基質(zhì)間形成了交聯(lián)作用，使其吸水能力減弱。可見，添加紫槐花色素提取物有利于提升復(fù)合膜的顯色靈敏度。

WVP是評價復(fù)合膜的重要參數(shù)，低WVP可以防止包裝內(nèi)部與環(huán)境之間的水分交換。由表2可看出，添加紫槐花色素提取物后，復(fù)合膜WVP顯著降低（P＜0.05），說明紫槐花色素提取物的加入可以顯著提高復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能。當(dāng)紫槐花色素提取物添加量為20%時，復(fù)合膜厚度為（87.33±8.62）μm，復(fù)合膜的WVP達(dá)到最低（（0.57±0.09）×10－11 g·cm/（cm2·s·Pa））。這是由于紫槐花色素提取物與基質(zhì)間形成了氫鍵等相互作用，阻止了海藻酸鈉和果膠與水結(jié)合，并且復(fù)合膜結(jié)構(gòu)變得致密，使水蒸氣難以擴(kuò)散。

如圖8所示，SAP-PS0膜的水接觸角小于90°，表明其具有較好的親水性。隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜的水接觸角降低，這是由于紫槐花色素提取物含有大量羥基，具有較高的親水性，導(dǎo)致復(fù)合膜的水接觸角隨著紫槐花色素提取物含量的增加而降低 。與海藻酸鈉/明膠和梅子皮提取物pH值指示膜相比，該復(fù)合膜的親水性更強(qiáng)，更容易對環(huán)境的pH值做出響應(yīng) 。

8 復(fù)合膜的熱分解特性

如圖9所示，在30～700 ℃范圍內(nèi)，SAP-PS復(fù)合膜均具有3 個主要的質(zhì)量損失階段。第1階段（70～180 ℃）的質(zhì)量損失主要為復(fù)合膜中水分的蒸發(fā)。第2階段（180～360 ℃）的質(zhì)量損失主要為果膠、海藻酸鈉、紫槐花色素提取物和甘油的熱降解。第3階段（360～600 ℃）是紫槐花色素提取物、果膠、海藻酸鈉基質(zhì)的殘留物的熱分解。此外，添加紫槐花色素提取物后，復(fù)合膜的殘留物質(zhì)量增大，且復(fù)合膜主要分解溫度由225.42 ℃（未添加紫槐花色素提取物）增加至227.42 ℃（紫槐花色素提取物添加量為20%），這是由于紫槐花色素提取物和基質(zhì)之間產(chǎn)生氫鍵等相互作用，從而提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。這與紅外光譜中觀察到隨著紫槐花色素提取物的加入—OH拉伸振動吸收峰發(fā)生紅移，紫槐花色素提取物和膜基質(zhì)之間形成了氫鍵的研究結(jié)果相印證。

9 復(fù)合膜的pH值敏感性和顯色可逆性

由表3可以看出，SAP-PS0在不同pH值條件下顏色無明顯變化，負(fù)載紫槐花色素提取物的膜在pH值為2.0～12.0的緩沖溶液中呈現(xiàn)出明顯的顏色變化，逐漸從粉色、淺粉、綠色變至黃綠色，這與紫槐花色素提取物中的花青素結(jié)構(gòu)變化有關(guān) 。在相同pH值下，隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜的顏色加深。紫槐花色素提取物添加量相同時，pH值從2.0增加到12.0，復(fù)合膜的Δ E 總體先降低后升高， a *值減小到負(fù)值，紅度降低。研究表明，Δ E ＞5時顏色變化肉眼可識別，Δ E ＞12則可明顯表現(xiàn)出顏色變化 。含紫槐花色素提取物的復(fù)合膜Δ E 均大于5，肉眼可以分辨出膜的顏色變化；當(dāng)紫槐花色素提取物添加量大于10%時，復(fù)合膜Δ E ＞12，表明復(fù)合膜在pH值為2.0～12.0范圍內(nèi)均為有效的pH值指示劑。

將復(fù)合膜反復(fù)浸泡在冰乙酸和氨水中，通過觀察顏色變化評價復(fù)合膜顯色可逆性，結(jié)果如圖10所示，SAPPS0復(fù)合膜在氨溶液和冰乙酸溶液中未顯色，添加紫槐花色素提取物的復(fù)合膜在氨溶液中呈黃綠色，在冰乙酸溶液中呈紅色。經(jīng)過酸性和堿性溶液中反復(fù)浸泡3 次后，復(fù)合膜顏色變化仍然明顯，表明其具有pH值敏感性。由此可見，SAP-PS復(fù)合膜具有良好的顯色可逆性，在監(jiān)測食品新鮮度方面具有應(yīng)用潛力。

10 復(fù)合膜涂層對櫻桃的保鮮效果

采用復(fù)合膜基液對櫻桃表面進(jìn)行涂層，貯藏期間櫻桃的外觀變化如圖11所示。新鮮櫻桃表面光亮飽滿，放置4 d后，空白組（無涂層的櫻桃）出現(xiàn)皺縮脫水，6 d時脫水嚴(yán)重且出現(xiàn)腐爛、發(fā)黑，不可食用；貯藏8 d后，涂覆的櫻桃貯藏期間沒有腐爛現(xiàn)象，僅出現(xiàn)脫水皺縮。可見，復(fù)合膜涂覆具有明顯的保鮮效果。

如圖12所示，貯藏8 d后，空白組櫻桃的質(zhì)量損失率為（28.37±0.79）%，而SAP-PS涂層櫻桃的質(zhì)量損失率明顯低于空白組（P＜0.05），其中SAP-PS20涂層櫻桃的質(zhì)量損失率為（18.32±0.31）%，質(zhì)量損失率降低了35.42%。可見，SAP-PS涂層有效阻礙了櫻桃與外界的氣體交換，延緩了呼吸作用，降低了水分蒸騰速率。此外，紫槐花色素提取物中花青素和多酚類化合物具有優(yōu)異的抗氧化性，且添加紫槐花色素提取物的復(fù)合膜具有較強(qiáng)的紫外線阻隔性能，從而能夠減輕櫻桃的腐爛和氧化變質(zhì)，進(jìn)一步延長櫻桃的保鮮期。綜上所述，紫槐花色素提取物添加量為20%時，復(fù)合膜涂覆可有效延長櫻桃貨架期。

11 復(fù)合膜在羊肉保鮮中的應(yīng)用

羊肉變質(zhì)由微生物和酶的作用導(dǎo)致蛋白質(zhì)變質(zhì)引起，常常伴隨肉質(zhì)pH值的變化，因此pH值是評價羊肉新鮮度的重要指標(biāo)之一。研究表明，新鮮羊肉的pH值為5.80～6.20，次鮮肉的pH值為6.30～6.60，變質(zhì)肉的pH值為6.70以上。將復(fù)合膜用于羊肉新鮮度智能指示，從圖13和圖14A可以看出，隨著貯藏時間的延長，復(fù)合膜顏色發(fā)生變化，羊肉pH值顯著升高（P＜0.05），這是由于羊肉中蛋白質(zhì)、氨基酸等物質(zhì)發(fā)生酶解反應(yīng)，分解成氨類的含氮物質(zhì)。羊肉在4 ℃貯藏1 d時pH值減小，是肉質(zhì)中乳酸等酸性物質(zhì)的積累和排酸導(dǎo)致。SAP-PS20復(fù)合膜初始顏色為紫紅色（圖13）；在25 ℃貯藏3 d時，羊肉pH值為6.98，復(fù)合膜呈現(xiàn)黃綠色，說明羊肉已經(jīng)變質(zhì)不能食用。4 ℃貯藏過程中，羊肉的pH值由5.48（0 d）降至5.29（1 d）后增加到6.88（7 d），復(fù)合膜顏色由紫紅色變?yōu)榉奂t色，再變?yōu)辄S綠色；當(dāng)pH值大于6.70時復(fù)合膜出現(xiàn)黃綠色，提示羊肉已經(jīng)腐敗變質(zhì)。

如圖14B所示，不同溫度條件下SAP-PS20復(fù)合膜的ΔE與貯藏過程中羊肉pH值呈正相關(guān)，擬合度R2分別為0.852 8（4 ℃）和0.958 6（25 ℃），二者之間具有較強(qiáng)的線性關(guān)系，可通過色度變化推測羊肉pH值，這與Zhao Mengna等的研究結(jié)果一致。綜上，SAP-PS20復(fù)合膜的顏色變化可以反映羊肉的新鮮度，可以作為pH值智能指示膜用于羊肉新鮮度監(jiān)測。

結(jié)論

本研究以紫槐花色素提取物為pH值指示劑，以果膠和海藻酸鈉作為基質(zhì)，利用溶液澆鑄法制備了pH值智能指示膜，該復(fù)合膜在pH值為2.0～12.0的范圍內(nèi)隨pH值變化均呈現(xiàn)出肉眼可見的顏色變化和顯色可逆性。隨著紫槐花色素提取物含量的增加，復(fù)合膜的致密性、機(jī)械性能、水蒸氣阻隔性、紫外線阻隔性能和顯色靈敏性提升。其中，SAP-PS20復(fù)合膜涂覆可有效延長櫻桃的貨架期；將其用于羊肉新鮮度的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)隨著羊肉的變質(zhì)，復(fù)合膜由紫紅色變?yōu)辄S綠色，顏色變化與羊肉pH值變化線性相關(guān)。綜上所述，SAP-PS20復(fù)合膜在水果保鮮和肉類新鮮度監(jiān)測方面具有應(yīng)用潛力。

作者簡介

通信作者：

楊敏，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能乳制品研發(fā)、蛋白質(zhì)提取及分離、植物資源化利用、活性分子遞送載體設(shè)計等。

第一作者：

柯發(fā)輝，甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院2022級碩士研究生，研究方向為植物資源化利用，以第一作者發(fā)表SCI論文2 篇。

本文《基于紫槐花色素的 pH 值智能指示復(fù)合膜性質(zhì)及應(yīng)用》來源于《食品科學(xué)》2025年46卷第7期273-282頁，作者：柯發(fā)輝，劉端武，季偉，楊敏。DOI:10.7506 / spkx1002-6630-20240501-001。點(diǎn)擊下方 閱讀原文 即可查看文章相關(guān)信息。

實(shí)習(xí)編輯：王雨婷 ；責(zé)任編輯：張睿梅。點(diǎn)擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)。

為貫徹落實(shí)《中共中央國務(wù)院關(guān)于全面推進(jìn)美麗中國建設(shè)的意見》《關(guān)于建設(shè)美麗中國先行區(qū)的實(shí)施意見》和“健康中國2030”國家戰(zhàn)略，全面加強(qiáng)農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境保護(hù)，推進(jìn)美麗鄉(xiāng)村建設(shè)，加快農(nóng)產(chǎn)品加工與儲運(yùn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)食品產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)方式、技術(shù)創(chuàng)新、環(huán)境保護(hù)等方面的全面升級。由 中國工程院主辦， 中國工程院環(huán)境與輕紡工程學(xué)部、北京食品科學(xué)研究院、湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院、岳麓山工業(yè)創(chuàng)新中心承辦， 國際食品科技聯(lián)盟（IUFoST）、國際谷物科技協(xié)會（ICC）、湖南省食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會、洞庭實(shí)驗室、湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全研究所、中國食品雜志社、中國工程院Engineering編輯部、湖南大學(xué)、湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)、中南林業(yè)科技大學(xué)、長沙理工大學(xué)、湘潭大學(xué)、湖南中醫(yī)藥大學(xué)協(xié)辦的“ 2025年中國工程院工程科技學(xué)術(shù)研討會—推進(jìn)美麗鄉(xiāng)村建設(shè)-加快農(nóng)產(chǎn)品加工與儲運(yùn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展暨第十二屆食品科學(xué)國際年會”，將于2025年8月8-10日在中國 湖南 長沙召開。

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